烯烃的化学性质(一)
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反应分两步完成； 正离子与烯烃加成生成溴翁正离子是慢步骤（决
速步骤）
C C + Br Br
Br CC
+ Br
Br CC
Br
Br
CC
Br
19
卤素与烯烃加成的活性顺序和适用范围
• F2 > Cl2 > Br2 >> I2 （溴的活性远大于碘）
• 4.0 3.2 3.0 2.7 （电负性数值） • 氟（电负性最大）与烯烃反应太剧烈，得到的大部
卤原子是如何 加上去的呢？
CH2-CH2 Br Br
1,2-二溴乙烷
（预想的产物）
CH2=CH2
Br2 H2O/NaCl
CH2-CH2 Br Cl
1-氯-2-溴乙烷
CH2-CH2OH Br
2-溴乙醇
现产物中有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇，说明反应是分
步进行的
7
另外一个实验现象：
烯烃结构对溴化反应活性的影响
CH3
CH3 C CH3 + Cl
CH3
CH3 CH CH2
Cl
主要
次要
one of the possible products is formed in larger amounts than the other one
与碳正离子相连的烷基数目越多，相应的碳正离子 越稳定，可见烷基能分散部分正电荷它是推电子基团
40
预测主要产物
CH3
C CH2 CH3
HBr
H3C
H3C
C Br
CH2 H
主
HCl Cl
H3C
C H3C H
CH2 Br
HCl
Cl
Cl
41
区域选择性反应 Regioselective Reaction
CH3 CH3 C CH2 HCl
acetic acid
CH3CH2CHCH3 Br
(80%)
Example 1
24
Example 1
反应历程：加成取向的问题
CH3CH2CH CH2
HBr
acetic acid
CH3CH2CHCH3 Br
25
Example 1 反应历程
+ CH3CH2CH—CH3 + Br – HBr
CH3CH2CH CH2
THE REACTION IS STEREOSPECIFIC
- anti
ANTI ADDITION
H
Br
H “open“ carbocation
would give both
cis and trans
H Br Br
+
Br
syn
H
syn
anti
H
H
H Br
Br Br
Br cis compound
反应没有生成
反应时它们作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的 化合物，俗称亲电试剂（electrophilicregent）。如Brδ+， H+，HSO4+因此烯烃与亲电试剂加成称为亲电加成反应 （ electrophilicadditionreaction）。
3
亲电加成反应所涉及的内容
C C + E—Y
CH3 CH3 C CH3
Br (90%)
Example 2
28
马氏规则 （Markovnikov'sRule）
俄国化学家马尔克夫尼科夫指出：在不对称烯烃的加成中， 氢总是加成在含氢较多的碳上，这个取向规则称为马尔克 夫尼科夫规则，简称马氏规则。(1869年提出)
Vladimir Markovnikov 1837－1904
溴翁离子不稳定，受到溴负离子
从背面的进攻，形成二溴代物
两个溴分别从双键的两侧加上， 称这种加成为反式加成。
..
Br : ..
14
乙烯与氯化钠水溶液不反应，说明无论是氯负离子 或水分子都不能代替溴与烯作用，首先加上去的离 子不是负离子，而是正离子。
Cl－在这一步可以发挥作用！！
反应是立体选择性的例子－－从背面进攻的证据
electrons of alkene displace Br– from Br
Br–
极化的溴分子 中的带正电荷
的一端与π 电
子结合，形成
+ Br
含溴的带正电
的三元环中间
体称为溴翁离
子。
13
烯烃加溴的历程，第二步
.. – : Br :
..
卤素加成的立体化学
..
Br + ..
..
: Br : ..
716
位 能
•
CH3
• CH2CH3
• CH3CH2CH3
KJ/mol 435 410 甲烷 乙烷
397
离解能
丙烷
•
C3H831 C CH3
CH3
异丁烷
36
碳正离子的稳定性 超共轭（Hyperconjugation）
σ键
H
..
+
CC
H
H
与烷基相连的碳正离子为sp2杂化，它
有一空的p轨道，临近烷基的C-Hσ键
lowest energy
R RCR<
R R C H < R CH2 < CH3
highest energy
碳正离te子rtia的ry稳定性sec顺ond序ar:y ? primary methyl
and they are stabilized by resonance and / or hyperconjugation.
()
()
CH2
()
()
()
()
CH2
()
etc.
39 39
马氏规则的本质：碳正离子的稳定性
马氏规则从本质上讲为：不对称烯烃的亲电 加成，总是生成较稳定的碳正离子中间体。
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3
HBr
CH3 C CH3 + CH3 CH CH2
Br
Br
主要 较稳定的叔碳正离子
次要
较不稳定的伯碳正离子
H
C CH
H H
乙基碳正离子
HH C
H
H
C CH
H H
仲丙基碳正离子
H
C
H H
最不稳定
甲基碳正离子
38
自由基和碳正离子的稳定性
Radicals are electron-deficient just like carbocations and have the same stability order.
3.4 烯烃的化学性质
烯烃的化学性质非常活泼，主要体现在碳碳双键 (C=C)上，原因是碳碳双键由一个σ键和一个π键组 成，其中π键较弱，容易被打开，它是反应的中心。
C-C单键键能：
361.0KJ/mol
C=C（σ＋π）双键键能： 612.5 KJ/mol
π键的键为：612.5-361.0＝251.5 KJ/mol
CH3
Example 3 反应历程
HH + CH3 Cl –
HCl
CH3
0℃
Cl
33
加成取向－马氏规则的实质是: 加成趋向于形成更稳定的正碳离子
Protonation of double bond yields the most stable carbocation. Positive charge goes to the carbon that was not protonated.
(1) 形成溴离子(亲电试剂) (2) 通过溴翁离子中间体，
亲核试剂攻击溴离子 nucleophilic attack on bromonium ion by bromide
10
烯烃加溴的历程(形成溴翁正离子)
Br Br
Mutual polarization of electron distributions of Br2 and alkene
反应活性顺序： HI > HBr > HCl
21
反应机理
+C C H
: .X...:–
＋
H
.. .X. :
CC
22
反应机理
碳正离子
+C C H : .X...:–
.. H .X.:
CC
.. : X.. C C H
23
烯烃与卤化氢加成的产物
（为什么Br主要加在第二个碳上？？）
HBr CH3CH2CH CH2
CH3
CH3 C CH CH3
H Br
X
CH3
CH3
C +
CH
CH3
H
_ + Br
CH3
CH3 C CH CH3 +
H
34
碳正离子（carbonium ion）
R sp2 sp2 C
sp2
R
R 120° （a）
（b）
碳正离子与自由基一样，是一个活泼中间体。碳正离子带有 一个正电荷，最外层有六个电子。
溴分子靠近烯烃分子相互极化，使溴和烯烃 上的电子重新分布。
11 11
烯烃加溴的历程(形成溴翁正离子)
Electrons flow from alkene toward Br2
+
Br –
Br
电子流向 +
当溴分子靠近双键时，由于溴的电负性大于碳， 双键又富电子，因此电子从双键流向溴
12
烯烃加溴的历程(形成溴翁正离子)
带正电荷的碳原子以sp2杂化轨道与三个原子（或原子团） 结合，形成三个键，与碳原子处于同一平面（a）。
碳原子剩余的p轨道与这个平面垂直（b）。碳正离子是平面 结构。
35
+ CH3
烷基碳正离子的相对稳定性（略）
+
CH2CH3
+
CH3CH2CH3
CH3
+ C
CH3
958
电离能
CH3
854 761
CH3CH2CHCH3
Br
26
Example 1 反应历程
+ CH3CH2CH2—CH2
+ CH3CH2CH—CH3 + Br – HBr
CH3CH2CH CH2
CH3CH2CHCH3
Br 2° 碳正离子比1° 碳正离子形成的速度快
27
卤化氢亲电加成的例子
CH3 C
CH3
H C
H
HBr acetic acid
分是分解产物。 • 碘与烯烃的加成是吸热反应，一般不反应。且，邻
二碘代物会分解成烯烃和 I2
• 卤素与烯烃的加成，实用性好的只是氯和溴。
实验室和工业上常利用溴的四氯化碳溶液与烯烃作用来鉴别烯烃
20 20
（二）烯烃与卤化氢加成
(重点:加成的取向和碳正离子重排)
CC
– + H—X
HC C X
烯烃与卤化氢加成，得到一卤代烷。通常是将干燥 的卤化氢气体直接通入烯烃中进行这个反应。
4
（一）烯烃与卤素的加成（加卤素） 亲电加成的历程
C C + X2
XC C X
烯烃与卤素（亲电试剂）加成生成 邻二卤代物
5
例子
CH3CH
Br2 CHCH(CH3)2
CHCl3 0°C
CH3CHCHCH(CH3)2 Br Br
卤原子是如何加上去的呢？
66
一个引起思考的实验：在NaCl水溶液中烯烃与溴的加 成；但是，乙烯和氯化钠的水溶液不反应。
ECC Y
（一）加卤素。亲电加成的历程 （二）加卤化氢。加成取向和重排
（1）加成取向－马氏规则 （2）碳正离子的重排 （三）加浓硫酸。烯烃对酸的反应活性 （四）烯烃的水合反应 （五）自由基加成反应－－反马氏规则 （六）烯烃的硼氢化氧化反应－－反马氏规则 （七）烯烃与卤素水溶液的反应 （八）烯烃的二聚
溴化的相对活性
ethylene
H2C=CH2
1
propene
CH3CH=CH2
61
2-methylpropene
(CH3)2C=CH2
5400
2,3-dimethyl-2-butene (CH3)2C=C(CH3)2920,000
双键拥有更多的取代基反应速度越快 双键上的烷基取代基使双键拥有更丰富的电子。
π比σ键能小361.0-251.5＝109.5KJ/mol
本章涉及的烯烃的主要化学反应
1. 亲电加成 2. 自由基加成 3. 加氢饱和（催化加氢） 4. 自由基聚合 5. α-卤代反应 6. 烯烃的氧化反应
2
一、亲电加成反应
（ Electrophilic addition reaction ）
烯烃的加成反应，是π电子与缺电子试剂作用，是缺电子 试剂加到双键碳上的反应。π键较弱，π电子受核的束缚较 小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应物 提供电子。
H
trans compound
实际得到的产物
16
CYCLIC BROMONIUM ION
进攻的有利 方位
H
+
H
Br
note size of bromine
Br
17 17
与卤素加成的反应速度问题
慢
快
_
anti
反式加成
18 18
烯烃与卤素的加成总结
首先加上去的是正离子（亲电试剂的正端），而
不是负离子；
29
Example 3
HCl CH3 0℃
CH3 Cl (100%)
30
Example 3 反应历程
Baidu Nhomakorabea
H
HCl
CH3
CH3 0℃
Cl
31
Example 3 反应历程
H HCl CH3
H H
+ CH3 Cl –
CH3 HCl
0℃
Cl
32
2° 碳正离子稳定性相对 较差：没有形成
HX
+
CH3
H
HCl H
与空的p轨道发生重叠，分散了正电
R 荷，稳定了碳正离子。这种电子离域
现象称为共轭，由σ轨道参与的共轭
R 称为超共轭。
稳定性与参与共轭的C-H 键的数目所决定。越稳定的 碳正离子越容易形成。
最低能量
<
<
最高能量
3°
2°
1°
37
碳正离子的稳定性
HH
C
H H
C
C HH
H CH H
叔丁基碳正离子
H
8
实验现象三：
不同卤素与烯烃加成的活性不同
• F2 > Cl2 > Br2 >> I2 （溴的活性远大于碘）
• 氟与烯烃反应太剧烈，得到的大部分是分解产物。 • 碘的活性非常低
以上三个实验现象说明：反应的关键步骤一定是同时 有烯烃和卤素参与，而且反应是分步进行的。
9
烯烃与卤素加成的机理
Br2 是非极性的, 但是它可极化 加成过程包括两个步骤：
速步骤）
C C + Br Br
Br CC
+ Br
Br CC
Br
Br
CC
Br
19
卤素与烯烃加成的活性顺序和适用范围
• F2 > Cl2 > Br2 >> I2 （溴的活性远大于碘）
• 4.0 3.2 3.0 2.7 （电负性数值） • 氟（电负性最大）与烯烃反应太剧烈，得到的大部
卤原子是如何 加上去的呢？
CH2-CH2 Br Br
1,2-二溴乙烷
（预想的产物）
CH2=CH2
Br2 H2O/NaCl
CH2-CH2 Br Cl
1-氯-2-溴乙烷
CH2-CH2OH Br
2-溴乙醇
现产物中有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇，说明反应是分
步进行的
7
另外一个实验现象：
烯烃结构对溴化反应活性的影响
CH3
CH3 C CH3 + Cl
CH3
CH3 CH CH2
Cl
主要
次要
one of the possible products is formed in larger amounts than the other one
与碳正离子相连的烷基数目越多，相应的碳正离子 越稳定，可见烷基能分散部分正电荷它是推电子基团
40
预测主要产物
CH3
C CH2 CH3
HBr
H3C
H3C
C Br
CH2 H
主
HCl Cl
H3C
C H3C H
CH2 Br
HCl
Cl
Cl
41
区域选择性反应 Regioselective Reaction
CH3 CH3 C CH2 HCl
acetic acid
CH3CH2CHCH3 Br
(80%)
Example 1
24
Example 1
反应历程：加成取向的问题
CH3CH2CH CH2
HBr
acetic acid
CH3CH2CHCH3 Br
25
Example 1 反应历程
+ CH3CH2CH—CH3 + Br – HBr
CH3CH2CH CH2
THE REACTION IS STEREOSPECIFIC
- anti
ANTI ADDITION
H
Br
H “open“ carbocation
would give both
cis and trans
H Br Br
+
Br
syn
H
syn
anti
H
H
H Br
Br Br
Br cis compound
反应没有生成
反应时它们作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的 化合物，俗称亲电试剂（electrophilicregent）。如Brδ+， H+，HSO4+因此烯烃与亲电试剂加成称为亲电加成反应 （ electrophilicadditionreaction）。
3
亲电加成反应所涉及的内容
C C + E—Y
CH3 CH3 C CH3
Br (90%)
Example 2
28
马氏规则 （Markovnikov'sRule）
俄国化学家马尔克夫尼科夫指出：在不对称烯烃的加成中， 氢总是加成在含氢较多的碳上，这个取向规则称为马尔克 夫尼科夫规则，简称马氏规则。(1869年提出)
Vladimir Markovnikov 1837－1904
溴翁离子不稳定，受到溴负离子
从背面的进攻，形成二溴代物
两个溴分别从双键的两侧加上， 称这种加成为反式加成。
..
Br : ..
14
乙烯与氯化钠水溶液不反应，说明无论是氯负离子 或水分子都不能代替溴与烯作用，首先加上去的离 子不是负离子，而是正离子。
Cl－在这一步可以发挥作用！！
反应是立体选择性的例子－－从背面进攻的证据
electrons of alkene displace Br– from Br
Br–
极化的溴分子 中的带正电荷
的一端与π 电
子结合，形成
+ Br
含溴的带正电
的三元环中间
体称为溴翁离
子。
13
烯烃加溴的历程，第二步
.. – : Br :
..
卤素加成的立体化学
..
Br + ..
..
: Br : ..
716
位 能
•
CH3
• CH2CH3
• CH3CH2CH3
KJ/mol 435 410 甲烷 乙烷
397
离解能
丙烷
•
C3H831 C CH3
CH3
异丁烷
36
碳正离子的稳定性 超共轭（Hyperconjugation）
σ键
H
..
+
CC
H
H
与烷基相连的碳正离子为sp2杂化，它
有一空的p轨道，临近烷基的C-Hσ键
lowest energy
R RCR<
R R C H < R CH2 < CH3
highest energy
碳正离te子rtia的ry稳定性sec顺ond序ar:y ? primary methyl
and they are stabilized by resonance and / or hyperconjugation.
()
()
CH2
()
()
()
()
CH2
()
etc.
39 39
马氏规则的本质：碳正离子的稳定性
马氏规则从本质上讲为：不对称烯烃的亲电 加成，总是生成较稳定的碳正离子中间体。
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3
HBr
CH3 C CH3 + CH3 CH CH2
Br
Br
主要 较稳定的叔碳正离子
次要
较不稳定的伯碳正离子
H
C CH
H H
乙基碳正离子
HH C
H
H
C CH
H H
仲丙基碳正离子
H
C
H H
最不稳定
甲基碳正离子
38
自由基和碳正离子的稳定性
Radicals are electron-deficient just like carbocations and have the same stability order.
3.4 烯烃的化学性质
烯烃的化学性质非常活泼，主要体现在碳碳双键 (C=C)上，原因是碳碳双键由一个σ键和一个π键组 成，其中π键较弱，容易被打开，它是反应的中心。
C-C单键键能：
361.0KJ/mol
C=C（σ＋π）双键键能： 612.5 KJ/mol
π键的键为：612.5-361.0＝251.5 KJ/mol
CH3
Example 3 反应历程
HH + CH3 Cl –
HCl
CH3
0℃
Cl
33
加成取向－马氏规则的实质是: 加成趋向于形成更稳定的正碳离子
Protonation of double bond yields the most stable carbocation. Positive charge goes to the carbon that was not protonated.
(1) 形成溴离子(亲电试剂) (2) 通过溴翁离子中间体，
亲核试剂攻击溴离子 nucleophilic attack on bromonium ion by bromide
10
烯烃加溴的历程(形成溴翁正离子)
Br Br
Mutual polarization of electron distributions of Br2 and alkene
反应活性顺序： HI > HBr > HCl
21
反应机理
+C C H
: .X...:–
＋
H
.. .X. :
CC
22
反应机理
碳正离子
+C C H : .X...:–
.. H .X.:
CC
.. : X.. C C H
23
烯烃与卤化氢加成的产物
（为什么Br主要加在第二个碳上？？）
HBr CH3CH2CH CH2
CH3
CH3 C CH CH3
H Br
X
CH3
CH3
C +
CH
CH3
H
_ + Br
CH3
CH3 C CH CH3 +
H
34
碳正离子（carbonium ion）
R sp2 sp2 C
sp2
R
R 120° （a）
（b）
碳正离子与自由基一样，是一个活泼中间体。碳正离子带有 一个正电荷，最外层有六个电子。
溴分子靠近烯烃分子相互极化，使溴和烯烃 上的电子重新分布。
11 11
烯烃加溴的历程(形成溴翁正离子)
Electrons flow from alkene toward Br2
+
Br –
Br
电子流向 +
当溴分子靠近双键时，由于溴的电负性大于碳， 双键又富电子，因此电子从双键流向溴
12
烯烃加溴的历程(形成溴翁正离子)
带正电荷的碳原子以sp2杂化轨道与三个原子（或原子团） 结合，形成三个键，与碳原子处于同一平面（a）。
碳原子剩余的p轨道与这个平面垂直（b）。碳正离子是平面 结构。
35
+ CH3
烷基碳正离子的相对稳定性（略）
+
CH2CH3
+
CH3CH2CH3
CH3
+ C
CH3
958
电离能
CH3
854 761
CH3CH2CHCH3
Br
26
Example 1 反应历程
+ CH3CH2CH2—CH2
+ CH3CH2CH—CH3 + Br – HBr
CH3CH2CH CH2
CH3CH2CHCH3
Br 2° 碳正离子比1° 碳正离子形成的速度快
27
卤化氢亲电加成的例子
CH3 C
CH3
H C
H
HBr acetic acid
分是分解产物。 • 碘与烯烃的加成是吸热反应，一般不反应。且，邻
二碘代物会分解成烯烃和 I2
• 卤素与烯烃的加成，实用性好的只是氯和溴。
实验室和工业上常利用溴的四氯化碳溶液与烯烃作用来鉴别烯烃
20 20
（二）烯烃与卤化氢加成
(重点:加成的取向和碳正离子重排)
CC
– + H—X
HC C X
烯烃与卤化氢加成，得到一卤代烷。通常是将干燥 的卤化氢气体直接通入烯烃中进行这个反应。
4
（一）烯烃与卤素的加成（加卤素） 亲电加成的历程
C C + X2
XC C X
烯烃与卤素（亲电试剂）加成生成 邻二卤代物
5
例子
CH3CH
Br2 CHCH(CH3)2
CHCl3 0°C
CH3CHCHCH(CH3)2 Br Br
卤原子是如何加上去的呢？
66
一个引起思考的实验：在NaCl水溶液中烯烃与溴的加 成；但是，乙烯和氯化钠的水溶液不反应。
ECC Y
（一）加卤素。亲电加成的历程 （二）加卤化氢。加成取向和重排
（1）加成取向－马氏规则 （2）碳正离子的重排 （三）加浓硫酸。烯烃对酸的反应活性 （四）烯烃的水合反应 （五）自由基加成反应－－反马氏规则 （六）烯烃的硼氢化氧化反应－－反马氏规则 （七）烯烃与卤素水溶液的反应 （八）烯烃的二聚
溴化的相对活性
ethylene
H2C=CH2
1
propene
CH3CH=CH2
61
2-methylpropene
(CH3)2C=CH2
5400
2,3-dimethyl-2-butene (CH3)2C=C(CH3)2920,000
双键拥有更多的取代基反应速度越快 双键上的烷基取代基使双键拥有更丰富的电子。
π比σ键能小361.0-251.5＝109.5KJ/mol
本章涉及的烯烃的主要化学反应
1. 亲电加成 2. 自由基加成 3. 加氢饱和（催化加氢） 4. 自由基聚合 5. α-卤代反应 6. 烯烃的氧化反应
2
一、亲电加成反应
（ Electrophilic addition reaction ）
烯烃的加成反应，是π电子与缺电子试剂作用，是缺电子 试剂加到双键碳上的反应。π键较弱，π电子受核的束缚较 小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应物 提供电子。
H
trans compound
实际得到的产物
16
CYCLIC BROMONIUM ION
进攻的有利 方位
H
+
H
Br
note size of bromine
Br
17 17
与卤素加成的反应速度问题
慢
快
_
anti
反式加成
18 18
烯烃与卤素的加成总结
首先加上去的是正离子（亲电试剂的正端），而
不是负离子；
29
Example 3
HCl CH3 0℃
CH3 Cl (100%)
30
Example 3 反应历程
Baidu Nhomakorabea
H
HCl
CH3
CH3 0℃
Cl
31
Example 3 反应历程
H HCl CH3
H H
+ CH3 Cl –
CH3 HCl
0℃
Cl
32
2° 碳正离子稳定性相对 较差：没有形成
HX
+
CH3
H
HCl H
与空的p轨道发生重叠，分散了正电
R 荷，稳定了碳正离子。这种电子离域
现象称为共轭，由σ轨道参与的共轭
R 称为超共轭。
稳定性与参与共轭的C-H 键的数目所决定。越稳定的 碳正离子越容易形成。
最低能量
<
<
最高能量
3°
2°
1°
37
碳正离子的稳定性
HH
C
H H
C
C HH
H CH H
叔丁基碳正离子
H
8
实验现象三：
不同卤素与烯烃加成的活性不同
• F2 > Cl2 > Br2 >> I2 （溴的活性远大于碘）
• 氟与烯烃反应太剧烈，得到的大部分是分解产物。 • 碘的活性非常低
以上三个实验现象说明：反应的关键步骤一定是同时 有烯烃和卤素参与，而且反应是分步进行的。
9
烯烃与卤素加成的机理
Br2 是非极性的, 但是它可极化 加成过程包括两个步骤：