改性生物质热解油的组成及特性
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［３］徐俊明，蒋剑春，卢言菊．生物热解油精制改性研究 进展［Ｊ］．现代化工，２００７，２７（７）：１３＿１７．
［４］张琦，常杰，王铁军，等．固体酸改质生物油的研 究［Ｊ］．燃料化学学报，２００６，３４（６）：６８０ｍ６８４．
［５］徐莹，常杰，张琦，等．固体碱催化剂上生物油 催化酯化改质［Ｊ］．石油化工，２００６，３５（７）：６１５－＿６１８．
成的。
４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５００ １０００ 波数／ｅｒａ－１
Ｙｔｇ．３
图３改性前后生物油红外谱图 ＩＲ ｏｆ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｂｉｏ－ｏｉｉ（ａ）ａｎｄ ｕｐｇｒａｄｅｄ ｏｉｌ（ｂ）
３结 论
１）以生物质热解油为主要原料，苄基氯为改性 剂，开发了一条温和的牛物油改性路线。通过将生 物油中的酚类和羧酸转化相应的苯醚、酯类化合物， 以提高热值，降低酸性和含水量；
万方数据
２期
徐俊明等：改性生物质热解油的组成及特性
２５５
ＣＨ２Ｃｌ
臼＋Ｋ叫一
ＣＨ２０Ｈ
ＣＨ：ＯＨ
ｏ＋刚
ＣＨ２０Ｋ
臼＋Ｈ如
Ｃ２ＨｓＯＨ－４－ＫＯＨ－－Ｃ：ＨｓＯＫ＋Ｈ２０
Ｃ．Ｈ２ＣＩ
ＣＨ２０ＣｚＨ５
Ｃ２ＨｓＯＫ十。一臼…－
子ｏ＋Ｋ＋ｏ占— １一ｇｇ物Ｗ＋ＫＣＩ
图２改性过程中主要副反应 Ｆｉｇ．２ Ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｕｐｓｗｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ 图３是改性前后生物油的红外谱图，相比生物 原油，改性后的生物油在１７００ｃｍ一处出现明显的羰 基吸收峰，结合１１００，１３００ｃｍ‘１处Ｃ．０键吸收峰的 增强，表明酯类化合物含量明显增加。改性油中出 现了３０００～３１００、１６００ｃｍ。１两处吸收峰，说明存在 Ａｒ－Ｈ、Ｃ＝Ｃ两种官能团，这主要是由苄基氯引入的 苯环结构以及生物油自身所含的木质素结构单元形 成的吸收峰。此外在３２００。３５００ｃｍ。１处的Ｏ．Ｈ吸 收峰，主要是副产物苄醇和生物油自身所带羟基形
［参考文献］
［１］Ｐｉｎｄｏｒｉａ Ｒ Ｖ，Ｍｗ，商ｔｉｓ Ａ，Ｈｅｒｏｄ Ａ Ａ，ｅｔ ａ１．Ａ ｔｗｏ－ｓｔａｇｅ
ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｙｍｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｉｅｓ－
万方数据
太 阳 能 学报
Fra Baidu bibliotek
３ｌ卷
热反应。所得到的混合物均一，具有较好的水溶性， 无沉淀。之后加入苄基氯９０９（０。７１ｍ０１）、４０９乙醇作 为均相溶剂以及少量ＣＴＭＡＢｒ，在８０℃条件下反应 １０ｈ。反应结束后静止分相，下层为澄清透明ＫＣＩ水 溶液。分离上层的黑色油相，在８０℃（１０ｋＰａ）除去油 相中的部分乙醇和水，１３０，１５０℃（１０ｋＰａ）回收未反 应的苄基氯后，得到６５９黑色粘稠液体，用２０９乙醇 稀释溶解，得到改性生物油。 １．３性能测试方法及仪器
Ｓｕｉｔｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｇｅｉｎｇ ｔｉｍｅ Ｏｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ【Ｊ Ｊ． Ｆｕｅｌ，１９９８，７７（１５）：１７１５＿一１７２６．
［２］Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｐａｕｌ Ｔ，Ｎｕｇｍｎａｄ Ｎｉｔｔａｙａ．Ｃｏｍ叫ｆｌｏｎ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｅｎｅｒｇｙ，２０００，２５：４９¨１３． ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ０ｆ ｒｉｃｅ ｈｕｓｋｓ［Ｊ］．
２）与原料油相比，改性油显著降低了含水量（由 ３３．００％降至０．８３％），提升了ｐＨ值（由２．８２提升至 ５．７２）和热值（由１４．３ＭＪ／ｋｇ提升至３１．７ＭＪ／ｋｇ）；
３）经过ＧＣ—ＭＳ、ＦＦ－ＩＲ分析，原油中羧酸和酚类 化合物大部分转化为相应的酯化产物和醚化产物。
万方数据
２５６
太阳能学报
３１卷
［６］郭晓哑，颜涌捷，李庭琛，等．生物质裂解油催化裂解 精制［Ｊ］．过程工程学报，２００３，３（１）：９ｌ—９５．
［７］鲍卫仁，薛晓丽，曹青，等．Ｉ～ＩＣＭ－４１／ＳＢＡ．１５中孔分 子筛对生物质热解油的催化裂解研究［Ｊ］．燃料化学 学报，２００６，３４（６）：６７５—６７９．
［８］Ｚｈｅｎｇ Ｊ Ｌ，Ｚｈｕ ｘ Ｆ，Ｇｕｏ Ｑ Ｘ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｈｍｋｓ ａｎｄ ｓａｗｄｕｓｔ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｅｌ［Ｊ］．Ｗａｓｔｅ Ｍｌｌ／ｌａｇｅ，２００６，
１实验
１．１原料与试剂 氢氧化钾、苄基氯、十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴ．
ＭＡＢｒ）均为ＡＲ级。生物原油由中国科技大学清洁 能源实验室提供（以稻壳为原料的快速热解生物 油），具体组成及性质见文献［８］。生物油在使用前 于４。Ｃ条件下存储３ｍｏｎ，改性前没有经过其它任何 预处理。 １．２生物油的催化改性
将１００９生物质热解油加入带有机械搅拌、冷凝 管、温度计的四口烧瓶。滴加５０％ＫＯＨ水溶液，约 消耗８０９（０．７１ｍｏｌ ＫＯＨ）水溶液时，不产生明显的放
表２是反应结束后，分离所得油相中所含的主 要成分。由表叮知，生物油中含有的酚羟基、羧基官 能团已经得到转化，正是由于官能团的转化，降低ｒ 改性生物油的含氧量；另外由于水分的降低，改性生 物油的热值明显增加。虽然在生物油改性反应中， 出现了苄醇、二苄醚、乙基苄基醚３种化合物，这是 由于苄摹氯在氢氧化钾作用下水解产生的，反应式 如图２。虽然有副反应发生，但是所得的两种副产 物水溶性、含氧量都较低，不影响改性生物油的性 质。虽然改性后的油相中仍含有８．６％的苄基氯，但 是通过减压蒸馏回收后，其含量可下降为０．３％。
物油改性，将生物油中的羧酸转化为酯，反应温度较 低，但不能有效降低改性生物油中的含水量，而且由 于固体酸催化剂的影响，生物油酸性反而降低。
针对以上问题，作者提出一种较温和的改性方 法，将生物质热解油中的酚类和羧酸转化为酚盐和 羧酸盐，之后与含卤化合物在相转移催化剂的作用 下生成相应的苯醚、酯类化合物；增加生物油的疏水 性能，使得改性后的生物油自行与水相分离，从而达 到降低水含量、提高热值的目的。
文献标识码：Ａ
０引 言
生物质热解油是通过快速加热的方式使组成生 物质的高分子聚合物裂解成低分子有机物蒸气，并 将其冷凝成液体的生物油。这种热解油是町再生资 源，含硫和氮很少，能够大大降低排放气中ＳＯ。、ＮＯ。 的含鼍，减少对大气的污染；此外，因其来自于生物 质，在能量利用过程中ｃ０２净排放量为零。然而，生 物油中含有几乎所有的含氧化合物（如水、有机羧 酸、醛、酮、酯、酚类以及没有裂解完全的大分子等）， 使其ｐＨ值较低、腐蚀性较大、热值低、固体杂质含量 高¨’２Ｊ，所以其性质与化石燃油有较大差别，这使得 生物油很难在现有设备上直接利用。
收稿日期：２００８４）７．２９
基金项目ｔ“十～五”围家科技支撑计划重点项目（２００６ＢＡＩＸ）ＴＡ０３）；国家自然科学基金（３０６７１６４９）；江苏省自然科学基金（ＢＫ２００９５４５）；国家
林业局公益性行业々项经费（ＣＡＦＩＮＴ ２００８Ｃ０３）
通讯作者：蒋剑春（１９５５一），男，博士、研究员，主要从事生物质能源与活性炭方面的研究。ｂｉｏ－ｅｎｅｒｇｙ＠１６３．嘲
量有大幅降低，这主要是由于生物油中基团改性后，
疏水性能增加，分相后残留在油相中的水分较易通
过减压蒸馏得到分离。此外，改质后生物油的ｐＨ明
显升高，ｐＨ由２．８２升到５．７２。同时改质后生物油
的热值较改质前明显提高，由１４．３ＭＪ／ｋｇ增加到
３１．７ＭＪ／ｋｇ，相比文献［９，１０］，热值的提高主要是由于 生物油自身性质的改变，而不是依靠所添加的溶剂。
近年来，国际上提出了许多生物油的精制方法， 但这些精制方法设备复杂、投资大、处理成本高，而 且操作中易发生反应器堵塞、催化剂严重失活等问 题，因此均未被广泛采用【３ Ｊ。国内对于生物质热解 油的研究还主要集中在热解反应器的研制和放大阶 段，有关牛物油精制改性的报道相对较少，采用的方 法主要有催化酯化【４’５Ｊ和催化裂解【６’７】两个方向，其 中催化裂解不可避免带来高温操作，催化剂容易失 活；催化酯化是采用直接添加乙醇酯化的方法对生
采用ＭＡＧＮＡ－ＩＲ ５５０傅立叶变换红外光谱仪测 定生物改性油中的官能团，扫描范围４０００一 ４００ｃｍ～，涂膜法。采用安捷伦（Ａｇｉｌｅｎｔ）气相色谱一质 谱联用仪（６８９０Ｎ／５９７３Ｎ）检测生物油中的组成变化，
色谱柱ＨＰ－５，色谱条件７０。Ｃ（２ｍｉｎ）３＂ｕ／ｒｍｎ２８０。Ｃ （２０ｍｉｎ）；德国ＩＫＡ．Ｃ２００氧弹测定生物油的热值；上 海康仪仪器有限公司ＰＨＳ－２５Ｃ精密ｐＨ计测定生物 油的ｐＨ值（邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液（ｐＨ＝４．０）为 参照）；上海理大智能电子有限公司ＳＹＰ－ＩＡ石油产 品运动黏度计测定生物油的运动黏度；上海宝山精 工电子仪器厂ＫＦ－４１２Ａ卡尔一费休水分测定仪测定 水含量。
提升至５．７２；基团的转化还降低了含氧量，提高了热值（由１４．３ＭＪ／ｋｇ提升至３１．７ＭＪ／ｋｇ）。经过ＧＣ－ＭＳ、ｎＩＲ分析，
原油中羧酸和酚类化合物大部分转化为相应的酯化产物和醚化产物。结合分析结果，探讨了改性过程的反应机理
及副反应机理。
关键词：生物质；热解；生物油；精制；反应；酯；醚
中图分类号：ＴＫ６
．，
江苏省能源与材料重点实验室，南京２１００４２）
摘要：针对影响牛物质热解油性质的主要官能团，以苄基氯为改性剂，在相转移催化剂的作用下，将热解油中的
羧酸基团和酚羟基转化为酯类、醚类化合物。由于亲水基团转化为疏水性基团，改性后的生物油与原料油相比，具
有明显的疏水性质，显著降低了含水量（由３３．００％降至Ｏ．８３％）；由于影响ｐＨ值的羧基转化为酯基，ｐＨ值由２．８２
第３１卷第２期 ２０１０年２月
太阳能学报
ＡＣＴＡ ＥＮＥＲＧＩＡＥ ＳＯＬＡＲＩＳ ＳＩＮＩＣＡ
ｖ０１．３１．Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．，２０１０
改性生物质热解油的组成及特性
·
徐俊明，蒋剑春，孙云娟，陈 洁
（中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室
ｒｉｇ．１ Ｍａｉｎ ｒｅａｃ＇ｔｉｏｎｓ ｉｎ ｕｐ｛平ｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｂｉｏ－ｏｉｌ
表１改性前后生物油性能比较
ｐｒｏｐ幽ｏｆ Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｎｌｗ ｂｉｏ－ｏｉｌ ａｎｄ
ｕｐｇｒａｄｅｄ ｏｉｌ
注：ａ．３０℃下测量；ｂ．该数值为计算结果。 ２．２改性油主要成分及结构
改质后生物油的运动黏度增加（为１４５．６ｍｍ２／ｓ），这
主要是由于溶剂的添加量较少（约为３：１），通过增加
溶剂的方法可以调节改性油的运动黏度。
ＡｒＯＨ＋ＫＯＨ－一－－－－－ＡｒＯＫ＋Ｈ２ Ｏ
Ｐｈ掣ＡｒＯＣＨ２ ＡｒＯＫ＋ＣＩＣＨ２
Ｐｈ＋ＫＣｌ
ＲＣＯＯＨ＋ＫＯＨ爿ＲＣＯＯＫ＋Ｈ２０
ＲＣＯＯＫ＋ＣｌＣＨ２ Ｐｈ＃。ＲＣｏｏＣＨ２ Ｐｈ＋ＫＣｌ 图１生物油改性中的主要化学反应
２６：１４３ｍ—１４３５．
［９］ｂｌａｈｆｕｄ Ｆ Ｈ，Ｃａｂｒｅｒａ ｌＶＩｅｌｉａｎ，１Ｖｌａｎｔｍｍｇ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｕｐｇｌ－ａｄ—
ｌａｇ ｏｆ ｆｌａｓｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｉｌ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｕ８ｉｎｇ ａ ｈｉｇｈ
２结果与讨论
２．１催化改性对生物质热解油性能的影响 酚类、羧酸是影响生物油性能的主要化合物。
其中酚类化合物中的酚羟基不但易被氧化，而且会 在羧酸的催化下与热解油中的醛类发生缩合反应， 使生物油储存时的粘度随时问的延长而增加，影响 生物油的储存稳定性。而羧酸类化合物的存在使得 生物油具有较强的酸性，易腐蚀设备；此外，羧酸、酚 类化合物能够与水形成氢键，使生物油中的水分分 离不能通过常规方法得以实现。而其它含氧化合物 （如醇、醚、酮等）性质稳定，也不会对牛物油的燃烧 性能产生较大影响。因此，本研究采用苄基氯为改 性剂，在同一反应中同时将酚类和羧酸转化为相应 的苯醚、酯类化合物，不仅降低了生物油酸性、提升 了生物油的热值和品位，而且通过简单的分相操作， 就能实现生物油中的水分分离。生物油催化改性操 作中的主要化学反应如图ｌ。改性前后生物油的性 能如表１所示。由表ｌ可见，生物质热解油的含水
［４］张琦，常杰，王铁军，等．固体酸改质生物油的研 究［Ｊ］．燃料化学学报，２００６，３４（６）：６８０ｍ６８４．
［５］徐莹，常杰，张琦，等．固体碱催化剂上生物油 催化酯化改质［Ｊ］．石油化工，２００６，３５（７）：６１５－＿６１８．
成的。
４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５００ １０００ 波数／ｅｒａ－１
Ｙｔｇ．３
图３改性前后生物油红外谱图 ＩＲ ｏｆ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｂｉｏ－ｏｉｉ（ａ）ａｎｄ ｕｐｇｒａｄｅｄ ｏｉｌ（ｂ）
３结 论
１）以生物质热解油为主要原料，苄基氯为改性 剂，开发了一条温和的牛物油改性路线。通过将生 物油中的酚类和羧酸转化相应的苯醚、酯类化合物， 以提高热值，降低酸性和含水量；
万方数据
２期
徐俊明等：改性生物质热解油的组成及特性
２５５
ＣＨ２Ｃｌ
臼＋Ｋ叫一
ＣＨ２０Ｈ
ＣＨ：ＯＨ
ｏ＋刚
ＣＨ２０Ｋ
臼＋Ｈ如
Ｃ２ＨｓＯＨ－４－ＫＯＨ－－Ｃ：ＨｓＯＫ＋Ｈ２０
Ｃ．Ｈ２ＣＩ
ＣＨ２０ＣｚＨ５
Ｃ２ＨｓＯＫ十。一臼…－
子ｏ＋Ｋ＋ｏ占— １一ｇｇ物Ｗ＋ＫＣＩ
图２改性过程中主要副反应 Ｆｉｇ．２ Ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｕｐｓｗｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ 图３是改性前后生物油的红外谱图，相比生物 原油，改性后的生物油在１７００ｃｍ一处出现明显的羰 基吸收峰，结合１１００，１３００ｃｍ‘１处Ｃ．０键吸收峰的 增强，表明酯类化合物含量明显增加。改性油中出 现了３０００～３１００、１６００ｃｍ。１两处吸收峰，说明存在 Ａｒ－Ｈ、Ｃ＝Ｃ两种官能团，这主要是由苄基氯引入的 苯环结构以及生物油自身所含的木质素结构单元形 成的吸收峰。此外在３２００。３５００ｃｍ。１处的Ｏ．Ｈ吸 收峰，主要是副产物苄醇和生物油自身所带羟基形
［参考文献］
［１］Ｐｉｎｄｏｒｉａ Ｒ Ｖ，Ｍｗ，商ｔｉｓ Ａ，Ｈｅｒｏｄ Ａ Ａ，ｅｔ ａ１．Ａ ｔｗｏ－ｓｔａｇｅ
ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｙｍｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｉｅｓ－
万方数据
太 阳 能 学报
Fra Baidu bibliotek
３ｌ卷
热反应。所得到的混合物均一，具有较好的水溶性， 无沉淀。之后加入苄基氯９０９（０。７１ｍ０１）、４０９乙醇作 为均相溶剂以及少量ＣＴＭＡＢｒ，在８０℃条件下反应 １０ｈ。反应结束后静止分相，下层为澄清透明ＫＣＩ水 溶液。分离上层的黑色油相，在８０℃（１０ｋＰａ）除去油 相中的部分乙醇和水，１３０，１５０℃（１０ｋＰａ）回收未反 应的苄基氯后，得到６５９黑色粘稠液体，用２０９乙醇 稀释溶解，得到改性生物油。 １．３性能测试方法及仪器
Ｓｕｉｔｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｇｅｉｎｇ ｔｉｍｅ Ｏｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ【Ｊ Ｊ． Ｆｕｅｌ，１９９８，７７（１５）：１７１５＿一１７２６．
［２］Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｐａｕｌ Ｔ，Ｎｕｇｍｎａｄ Ｎｉｔｔａｙａ．Ｃｏｍ叫ｆｌｏｎ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｅｎｅｒｇｙ，２０００，２５：４９¨１３． ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ０ｆ ｒｉｃｅ ｈｕｓｋｓ［Ｊ］．
２）与原料油相比，改性油显著降低了含水量（由 ３３．００％降至０．８３％），提升了ｐＨ值（由２．８２提升至 ５．７２）和热值（由１４．３ＭＪ／ｋｇ提升至３１．７ＭＪ／ｋｇ）；
３）经过ＧＣ—ＭＳ、ＦＦ－ＩＲ分析，原油中羧酸和酚类 化合物大部分转化为相应的酯化产物和醚化产物。
万方数据
２５６
太阳能学报
３１卷
［６］郭晓哑，颜涌捷，李庭琛，等．生物质裂解油催化裂解 精制［Ｊ］．过程工程学报，２００３，３（１）：９ｌ—９５．
［７］鲍卫仁，薛晓丽，曹青，等．Ｉ～ＩＣＭ－４１／ＳＢＡ．１５中孔分 子筛对生物质热解油的催化裂解研究［Ｊ］．燃料化学 学报，２００６，３４（６）：６７５—６７９．
［８］Ｚｈｅｎｇ Ｊ Ｌ，Ｚｈｕ ｘ Ｆ，Ｇｕｏ Ｑ Ｘ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｈｍｋｓ ａｎｄ ｓａｗｄｕｓｔ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｅｌ［Ｊ］．Ｗａｓｔｅ Ｍｌｌ／ｌａｇｅ，２００６，
１实验
１．１原料与试剂 氢氧化钾、苄基氯、十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴ．
ＭＡＢｒ）均为ＡＲ级。生物原油由中国科技大学清洁 能源实验室提供（以稻壳为原料的快速热解生物 油），具体组成及性质见文献［８］。生物油在使用前 于４。Ｃ条件下存储３ｍｏｎ，改性前没有经过其它任何 预处理。 １．２生物油的催化改性
将１００９生物质热解油加入带有机械搅拌、冷凝 管、温度计的四口烧瓶。滴加５０％ＫＯＨ水溶液，约 消耗８０９（０．７１ｍｏｌ ＫＯＨ）水溶液时，不产生明显的放
表２是反应结束后，分离所得油相中所含的主 要成分。由表叮知，生物油中含有的酚羟基、羧基官 能团已经得到转化，正是由于官能团的转化，降低ｒ 改性生物油的含氧量；另外由于水分的降低，改性生 物油的热值明显增加。虽然在生物油改性反应中， 出现了苄醇、二苄醚、乙基苄基醚３种化合物，这是 由于苄摹氯在氢氧化钾作用下水解产生的，反应式 如图２。虽然有副反应发生，但是所得的两种副产 物水溶性、含氧量都较低，不影响改性生物油的性 质。虽然改性后的油相中仍含有８．６％的苄基氯，但 是通过减压蒸馏回收后，其含量可下降为０．３％。
物油改性，将生物油中的羧酸转化为酯，反应温度较 低，但不能有效降低改性生物油中的含水量，而且由 于固体酸催化剂的影响，生物油酸性反而降低。
针对以上问题，作者提出一种较温和的改性方 法，将生物质热解油中的酚类和羧酸转化为酚盐和 羧酸盐，之后与含卤化合物在相转移催化剂的作用 下生成相应的苯醚、酯类化合物；增加生物油的疏水 性能，使得改性后的生物油自行与水相分离，从而达 到降低水含量、提高热值的目的。
文献标识码：Ａ
０引 言
生物质热解油是通过快速加热的方式使组成生 物质的高分子聚合物裂解成低分子有机物蒸气，并 将其冷凝成液体的生物油。这种热解油是町再生资 源，含硫和氮很少，能够大大降低排放气中ＳＯ。、ＮＯ。 的含鼍，减少对大气的污染；此外，因其来自于生物 质，在能量利用过程中ｃ０２净排放量为零。然而，生 物油中含有几乎所有的含氧化合物（如水、有机羧 酸、醛、酮、酯、酚类以及没有裂解完全的大分子等）， 使其ｐＨ值较低、腐蚀性较大、热值低、固体杂质含量 高¨’２Ｊ，所以其性质与化石燃油有较大差别，这使得 生物油很难在现有设备上直接利用。
收稿日期：２００８４）７．２９
基金项目ｔ“十～五”围家科技支撑计划重点项目（２００６ＢＡＩＸ）ＴＡ０３）；国家自然科学基金（３０６７１６４９）；江苏省自然科学基金（ＢＫ２００９５４５）；国家
林业局公益性行业々项经费（ＣＡＦＩＮＴ ２００８Ｃ０３）
通讯作者：蒋剑春（１９５５一），男，博士、研究员，主要从事生物质能源与活性炭方面的研究。ｂｉｏ－ｅｎｅｒｇｙ＠１６３．嘲
量有大幅降低，这主要是由于生物油中基团改性后，
疏水性能增加，分相后残留在油相中的水分较易通
过减压蒸馏得到分离。此外，改质后生物油的ｐＨ明
显升高，ｐＨ由２．８２升到５．７２。同时改质后生物油
的热值较改质前明显提高，由１４．３ＭＪ／ｋｇ增加到
３１．７ＭＪ／ｋｇ，相比文献［９，１０］，热值的提高主要是由于 生物油自身性质的改变，而不是依靠所添加的溶剂。
近年来，国际上提出了许多生物油的精制方法， 但这些精制方法设备复杂、投资大、处理成本高，而 且操作中易发生反应器堵塞、催化剂严重失活等问 题，因此均未被广泛采用【３ Ｊ。国内对于生物质热解 油的研究还主要集中在热解反应器的研制和放大阶 段，有关牛物油精制改性的报道相对较少，采用的方 法主要有催化酯化【４’５Ｊ和催化裂解【６’７】两个方向，其 中催化裂解不可避免带来高温操作，催化剂容易失 活；催化酯化是采用直接添加乙醇酯化的方法对生
采用ＭＡＧＮＡ－ＩＲ ５５０傅立叶变换红外光谱仪测 定生物改性油中的官能团，扫描范围４０００一 ４００ｃｍ～，涂膜法。采用安捷伦（Ａｇｉｌｅｎｔ）气相色谱一质 谱联用仪（６８９０Ｎ／５９７３Ｎ）检测生物油中的组成变化，
色谱柱ＨＰ－５，色谱条件７０。Ｃ（２ｍｉｎ）３＂ｕ／ｒｍｎ２８０。Ｃ （２０ｍｉｎ）；德国ＩＫＡ．Ｃ２００氧弹测定生物油的热值；上 海康仪仪器有限公司ＰＨＳ－２５Ｃ精密ｐＨ计测定生物 油的ｐＨ值（邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液（ｐＨ＝４．０）为 参照）；上海理大智能电子有限公司ＳＹＰ－ＩＡ石油产 品运动黏度计测定生物油的运动黏度；上海宝山精 工电子仪器厂ＫＦ－４１２Ａ卡尔一费休水分测定仪测定 水含量。
提升至５．７２；基团的转化还降低了含氧量，提高了热值（由１４．３ＭＪ／ｋｇ提升至３１．７ＭＪ／ｋｇ）。经过ＧＣ－ＭＳ、ｎＩＲ分析，
原油中羧酸和酚类化合物大部分转化为相应的酯化产物和醚化产物。结合分析结果，探讨了改性过程的反应机理
及副反应机理。
关键词：生物质；热解；生物油；精制；反应；酯；醚
中图分类号：ＴＫ６
．，
江苏省能源与材料重点实验室，南京２１００４２）
摘要：针对影响牛物质热解油性质的主要官能团，以苄基氯为改性剂，在相转移催化剂的作用下，将热解油中的
羧酸基团和酚羟基转化为酯类、醚类化合物。由于亲水基团转化为疏水性基团，改性后的生物油与原料油相比，具
有明显的疏水性质，显著降低了含水量（由３３．００％降至Ｏ．８３％）；由于影响ｐＨ值的羧基转化为酯基，ｐＨ值由２．８２
第３１卷第２期 ２０１０年２月
太阳能学报
ＡＣＴＡ ＥＮＥＲＧＩＡＥ ＳＯＬＡＲＩＳ ＳＩＮＩＣＡ
ｖ０１．３１．Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．，２０１０
改性生物质热解油的组成及特性
·
徐俊明，蒋剑春，孙云娟，陈 洁
（中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室
ｒｉｇ．１ Ｍａｉｎ ｒｅａｃ＇ｔｉｏｎｓ ｉｎ ｕｐ｛平ｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｂｉｏ－ｏｉｌ
表１改性前后生物油性能比较
ｐｒｏｐ幽ｏｆ Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｎｌｗ ｂｉｏ－ｏｉｌ ａｎｄ
ｕｐｇｒａｄｅｄ ｏｉｌ
注：ａ．３０℃下测量；ｂ．该数值为计算结果。 ２．２改性油主要成分及结构
改质后生物油的运动黏度增加（为１４５．６ｍｍ２／ｓ），这
主要是由于溶剂的添加量较少（约为３：１），通过增加
溶剂的方法可以调节改性油的运动黏度。
ＡｒＯＨ＋ＫＯＨ－一－－－－－ＡｒＯＫ＋Ｈ２ Ｏ
Ｐｈ掣ＡｒＯＣＨ２ ＡｒＯＫ＋ＣＩＣＨ２
Ｐｈ＋ＫＣｌ
ＲＣＯＯＨ＋ＫＯＨ爿ＲＣＯＯＫ＋Ｈ２０
ＲＣＯＯＫ＋ＣｌＣＨ２ Ｐｈ＃。ＲＣｏｏＣＨ２ Ｐｈ＋ＫＣｌ 图１生物油改性中的主要化学反应
２６：１４３ｍ—１４３５．
［９］ｂｌａｈｆｕｄ Ｆ Ｈ，Ｃａｂｒｅｒａ ｌＶＩｅｌｉａｎ，１Ｖｌａｎｔｍｍｇ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｕｐｇｌ－ａｄ—
ｌａｇ ｏｆ ｆｌａｓｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｉｌ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｕ８ｉｎｇ ａ ｈｉｇｈ
２结果与讨论
２．１催化改性对生物质热解油性能的影响 酚类、羧酸是影响生物油性能的主要化合物。
其中酚类化合物中的酚羟基不但易被氧化，而且会 在羧酸的催化下与热解油中的醛类发生缩合反应， 使生物油储存时的粘度随时问的延长而增加，影响 生物油的储存稳定性。而羧酸类化合物的存在使得 生物油具有较强的酸性，易腐蚀设备；此外，羧酸、酚 类化合物能够与水形成氢键，使生物油中的水分分 离不能通过常规方法得以实现。而其它含氧化合物 （如醇、醚、酮等）性质稳定，也不会对牛物油的燃烧 性能产生较大影响。因此，本研究采用苄基氯为改 性剂，在同一反应中同时将酚类和羧酸转化为相应 的苯醚、酯类化合物，不仅降低了生物油酸性、提升 了生物油的热值和品位，而且通过简单的分相操作， 就能实现生物油中的水分分离。生物油催化改性操 作中的主要化学反应如图ｌ。改性前后生物油的性 能如表１所示。由表ｌ可见，生物质热解油的含水