第十一章(2)光化学
第十一章复合反应动力学二
2CH3 CH4+H CH4+CH3
k1/k-1 = K k2 k3
证明
dCCH 4 dt
1
2k2K 2
C2 H 6
1 2
H2
证明：
CH3 ? H ?
dCCH 4 dt
k2CH3 H2 k3[H ][C2H6 ]
（1）
dCCH3
dt
k1
C2H6
k1[CH3]2
k2[CH3][H2] k3[H ][C2H6] 0
CA,e
)
反应物A的距平衡浓度差△CA对时 间的变化率符合一级反应的规律。
2、动力学特征
（1）
d
(CA dt
CA,e
)
(k1
k1)(CA
CA,e
)
ln CA,0 CA,e CA CA,e
(k1 k1)t
ln(CA CA,e )对t作图为一直线，由此， 可求（k1 k1）
（2）反应趋向平衡的速率，不仅随正向速率常数的增大而增大， 而且逆向速率常数的增大，趋向平衡的速率也要增大。
△G等均不会因催化剂而改变； （4）催化剂具有选择性； 对于复杂反应，催化剂可以有选
择性地加速其中某一步骤的速率。
3、催化反应的一般机理及速率常数 催化剂的加入，为什么会加速反应？ 因为催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反 应途径，降低了表观活化能。
4、催化反应的活化能
§11.12 光化学
a
或
ln x (k1 k2 )t
x ae(k1k2)t
dy dt
k1 x
dz dt
k2 x
x ae(k1k2 )t
y k1a [1 e(k1k2 )t ] k1 k2
各种特殊反应的动力学
（ 2 ）扩散控制的反应 ① 条件 : Ea( 扩散 )>Ea( 反应 ) ② 实例 : 自由基复合反应，酸碱中和反应等快速反应。 ③ 反应总速率 = 扩散速率（按 Fick 扩散定律计 算）。 ④ 反应速率对温度不敏感。
Fick 扩散定律
dn B dC B DS dt dx
D 为扩散系数
发生反应的分子数 发生反应的物质的量 被吸收的光子数 被吸收光子的物质的量
● 根据定义： ▲ 若某一化学变化只进行初级过程 ， φ =1 。 ▲ 若 φ≠1 ， 则只与次级过程有关。 ■ ▲φ 比 1 越大，次级过程越易进行。
18
4 光的吸收和荧光 ⑴ 原子或分子吸收光后会发生以下几种情况： ① 激发到较高能级（激发态） M * ② 分子离解 M1+M2 ③ 原子或分子电离 M+
第十一章 各类特殊反应的动力学
1
目
11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 光化反应 催化作用的通性 多相催化反应 ● 练习题
录
溶液中反应 光化学基本概念和定律
2
11-1
溶液中反应
0 概述 （ 1 ） 90% 以上的均相反应是在溶液中进行的。 （ 2 ）溶液中反应的特殊性（与气相反应相比） ① 反应组分自由活动空间小得多。 ② 反应组分自由碰撞受阻。 ③ 溶剂对反应组分有影响。 ● 影响反应组分的碰撞机会。 ● 影响反应物的性质。 ● 可能参与反应。
22
⑸ 荧光的淬灭 在 100kPa 以下，一般气体在激发态寿命 10-8s 内 可 发生约 100 次碰撞，而每次碰撞都有可能传走过 剩 量而不产生荧光。这种情况称为荧光的淬灭。 ⑹ 能 荧光产生的条件 须具备一定的低压。低压到一定程度，使粒子碰 撞周期大于 10-8s 时，才有可能产生荧光。
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
第十一章光合作用-文档资料
4个吡咯环和4个甲烯基连成一 个大环—卟啉环 极 性 头 部 镁原子居卟啉环的中央 1个含羰基和羧基的副环（同素环 Ⅴ），羧基以酯键和甲醇结合 叶绿醇则以酯键与在第Ⅳ吡珞环侧 键上的丙酸结合 疏 水 尾 部 庞大的共轭体系,起着吸收光能,传递 电子,以诱导共振的方式传递能量,但 不参与H的传递或氧化还原
PSⅠ和PSⅡ的电子供体和受体组成
功能与特点 电子 次级 反应中心 色素分子 最终 电子 (吸收光能 原初电子 供体 供体 光化学反应) 供体
PSⅠ 还原NADP+ ， 实现PC到 NADP+的电 子传递 PSⅡ 使水裂解释 放氧气，并 把水中的电 子传至质体 醌。 水 PC P700
原初 电子 受体
其他非硫光合细菌（利用不同的化合物和氢气、
乳酸、琥珀酸或乙酸）。载色体。 真核生物：植物、多细胞藻类、腰鞭毛虫和硅藻 （H2O）。叶绿体。
11.2.2 叶绿体
1～1000个，比线粒体多2～5倍，光反应发生在类囊体，暗 反应发生在基质中。 基质 基粒
内囊体
膜间隙 内应
高等植物的两个光系统 有各自的反应中心。
PSⅠ和PSⅡ
P700、P680 红降现象和双光增益效应
PSⅠ和PSⅡ反应中心中
的原初电子供体很相似， 都是由两个叶绿素a分子 组成的二聚体，分别用 P700、P680来表示。
这里 P 代表色素， 700 、
680 则代表 P 氧化时其吸收
原
（CH2O）
酶
酶
ADP+Pi
暗反应阶段
CO2的固定: CO2+C5 C3化合物还原：2 C3
叶绿素 分子
次级 电子 受体
11.11.1 光化学反应的过程和光化学定律
第十一章化学动力学光化学反应的过程&光化学定律天津大学孙艳光化学研究的是物质在光的作用下发生的化学反应—光化学反应。
（如：光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同）1．光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程——光化学反应总是从反应物吸收光开始。
次级过程——初级过程后继续进行的一系列过程。
淬灭——处于激发态的反应物恢复到基态。
(1) 初级过程反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态。
基态激发态单线态三线态分子或原子吸收适当波长的光子发生电子跃迁成为激发态。
能级和电子排布示意图(2) 次级过程初级过程后继续进行的一系列过程。
处于激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为10–8 s 。
若不与其他粒子碰撞会自动回到基态而放出光子。
由单线态返回基态的跃迁放出的光称为荧光。
荧光很短，切断光源即停止。
但有些被照物质，切断光源后仍能较长时间地发光，称为磷光。
磷光是由三线态向基态跃迁引起的。
三线态 基态 + 磷光，弱 h 激发态 单线态 基态 + 荧光，强 h反应物对光不敏感，但可以引入能吸收光的分子或原子，使它变为激发态，再将能量传给反应物，使反应物活化，能引起这样作用的物质叫光敏剂或光敏物质。
例：H2分子对光不敏感，光照不反应，但可用Hg作光敏剂来引发反应。
(3) 淬灭激发态分子与其它分子或器壁发生碰撞而回到基态。
2．光化学定律(1) 光化学第一定律只有被分子所吸收的光，才能有效地导致光化学变化。
(2) 光化学第二定律在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子(或原子)。
1 mol 光子的能量为：。
第十一章植物的抗逆生理思考题与答案
第十一章植物的抗逆生理思考题与答案(一) 解释名词?逆境(environmental stress) 对植物生存生长不利的各类环境因素的总称。
逆境的种类可分为生物逆境、理化逆境等类型。
抗性(resistance) 植物对逆境的抵抗和忍耐能力。
包括避逆性、御逆性和耐逆性。
逆境逃避(stress avoidance) 植物通过各类方式，设置某种屏障，从而避开或减少逆境对植物组织施加影响的抗性方式，包括避逆性和御逆性，在这种抗性方式下，植物无需在能量或代谢上对逆境产生相应反应的抵抗。
逆境忍耐(stress tolerance) 植物组织虽经受逆境对它的影响，但它可通过代谢反应阻止、降低或修复由逆境造成的损伤，使其仍维持正常的生理活动的抗性方式。
胁变(strain) 植物体受到胁迫后产生的相应转变，这种转变可表此刻形态上和生理生化转变两个方面。
据胁变的程度大小可分为弹性胁变和塑性胁变，前者指解除胁迫后又能恢复，而后者那么不能。
渗透调节(osmoregulation，osmotic adjusment) 通过提高细胞液浓度、降低渗透势表现出的调节作用。
逆境蛋白(stress proteins) 由逆境因素如高温、低温、干旱、病原菌、化学物质、缺氧、紫外线等所诱导植物体形成的新的蛋白质〔酶〕。
冷害(chilling injury) 冰点以上低温对植物的危害。
冷害主要由低温引发生物膜的膜相变与膜透性改变，造成新陈代谢紊乱引发的。
冻害(freezing injury) 冰点以下低温对植物的危害。
冻害主要由细胞间或细胞内发生结冰、生物膜和蛋白质构造被破坏引发的。
巯基(-SH)假说(sulfhydryl group hypothesis) 莱维特〔Levitt〕1962年提出植物细胞结冰引发蛋白质损伤的假说。
他以为组织结冰脱水时，蛋白质分子逐渐彼此接近，临近蛋白质分子通过-SH氧化形成-S-S-键，蛋白质分子凝聚失去活性，当解冻再度吸水时，肽链松散，氢键断裂，但-S-S-键还保留，肽链的空间位置发生转变，破坏了蛋白质分子的空间构型，进而引发细胞的伤害和死亡。
第十一章 化学反应动力学 6
多相反应大多数在相的界面进行。 但也有少数多相反应主要发生在不同的相中，如 以硫酸为催化剂，用浓硝酸水溶液对苯进行消化反 应，在两个液相中都能进行反应，酸相中的速率为有 机相的几倍。 多相反应大多数在相的界面进行，反应物向界面扩散是必 不可少的步骤，即使反应发生在不同的相中，反应物也必 须向相的界面扩散，以便进入另一相中发生反应。向相的 界面扩散是多相反应的一个重要特征。 相的界面大小和性质是影响多相反应的一个重要因素。 界面越大，或分散度越大，则越有利于多相反应。
爱因斯坦－斯托克斯方程
L为阿伏加德罗常数，η为粘度，r为球形粒子半径。
若两种半径为rA及rB，扩散系数为DA及DB的球形分子发生 扩散控制的溶液反应。 可以根据扩散定律导出该二级反应的速率常数为
k = 4 πL( DA + DB )rAB f rAB = rA + rB
f为静电因子，量纲为1. 当反应物电荷相反，互相吸引，则反应加速，f > 1 当反应物电荷相同，互相排斥，则反应减慢，f < 1 若无静电影响，则f ＝ 1
若反应分子A和B可用相同半径的球表示，且无静电作用
RT D= 6 Lπηr
k = 4 πL( DA + DB )rAB f
⎛ RT RT ⎞ k = 4 πL⎜ ⎟ ⎜ 6 Lπηr + 6 Lπηr ⎟2r ⎠ ⎝
RT k = 4 πL × × 2r 3Lπηr 该二级反应的速率常数为 k = 8RT 3η
cb为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为c，若溶 液体积为V，则c = n(HCl)/V 则
dc DAs − = c = kc dt δV
这就是此溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜δ变薄，则 溶解速率增大，在搅拌速率恒定，固体表面变化不大的条件 下，此溶解速率符合一级反应的规律。 例11.11.2 某气－固相反应
第十一章-自由基和光化学反应
> CH3CH2 > CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
•影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻 碍，螯合作用和邻位原子的性质等；
11.1.2 自由基的产生
热均裂产生
O
O
CH3CO OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
辐射均裂产生
Br
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生
在吸收光子后，被激发到 空轨道上的电子，如果仍保 持自旋反平行状态，则重度 未变，按其能量高低可相应 表示为S1态S2态……。
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3， 这种状态称为三重态或三线态。
因为在磁场中，电子 的总自旋角动量在磁场 方向可以有三个不同值 的分量，是三度简并的 状态，用T表示。按能 量高低可表示为 T1,T2……激发态。
应
N2+
-N2
机
-苯基肉桂酸的重氮盐
COOH
COOH
理
-H.
H
11.3.2 自由基加成反应
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加 成反应。
CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物 或 光照 CH3CH2CH2Br
反应机理
引发：
OO C6H5COOCC6H5
O 2C6H5CO
O
O
放热
C6H5CO + HBr
链引发 链增长
链终止
hv Cl2
CH4 + Cl
2Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
解剖生理学基础-第十一章感觉器官
晶状体
01
睫状体
02
睫状肌收缩时向前内移位, 睫状小带松弛,晶状体变厚。 睫状肌舒张时向后外移位, 睫状小带拉紧,使晶状体变薄。
03
睫状小带
04
虹膜 睫状体 脉络膜
脉络膜：眼球血管膜的内面的大部分，有丰富的血管和色素细胞，具有营养眼球和遮光作用。
巩膜
脉络膜
视网膜
眼球壁
视网膜：位于血管膜内面，有感光细胞，具有感光作用。
巩膜：占眼球纤维膜的后5∕6，不透明。 相交处有巩膜静脉窦
（一）眼球
瞳孔
巩膜静脉窦
第二章
角膜
眼球血管膜 中层 疏松结缔组织构成，含丰富血管和色素细胞 由前向后分虹膜﹑睫状体和脉络膜3部分。
01
虹膜：圆盘状，中央有一圆孔称瞳孔。
02
瞳孔
虹膜
瞳孔 虹膜 瞳孔缩小 瞳孔开大
睫状体：虹膜后方的增厚部分。
1
第二节 位听器官 单击此处添加正文，文字是您思想的提炼， 请尽量言简意赅的阐述观点。
2
概述：
耳是位听器官，可感受听觉和位置觉。 外耳：耳廓、外耳道。 中耳：鼓膜、听小骨、咽鼓管 内耳：耳蜗
位听器官
外耳和中耳的形态结构和功能 外耳 耳廓：集声、判断声源方向 耳垂，可作为采血的部位、 外耳道：传声、扩音作用 表面覆盖皮肤，皮肤内有毛囊、皮脂 腺、耵聍腺等，耵聍腺可分泌耵聍形 成耳垢。 鼓膜：传声作用
角膜呈非正球面
散光
水平面上曲率半径大，焦点位于B; 垂直面上曲率半径小，焦点位于G;
具有屈光成像和感受刺激产生神经冲动的功能。
（二）眼球的功能：
光线通过哪些结构到达眼底？
角膜→前房→瞳孔→后房→晶状体→玻璃体→视网膜
第十一章 化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)物化试卷（一）1. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是：(A) 活化能降低(B) 碰撞频率提高(C) 活化分子所占比例增加(D) 碰撞数增加2. 在碰撞理论中校正因子P小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的(B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够(D) 分子间的作用力3. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过Ec(B) 互撞分子的相对总动能超过Ec(C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过Ec(D) 互撞分子的内部动能超过Ec4. 设某基元反应在500 K时实验活化能为83.14 kJ/mol，则此反应的临界能为：(A) 81.06 kJ/mol (B) 2.145 kJ/mol(C) 162.1 kJ/mol (D) 4.291 kJ/mol5. 简单碰撞理论中临界能Ec有下列说法：(A) 反应物分子应具有的最低能量(B) 碰撞分子对的平均能量与反应物分子平均能量的差值(C) 反应物分子的相对平动能在联心线方向上分量的最低阈值(D) Ec就是反应的活化能以上说法正确的是：6. 在过渡态理论的速率方程中，因数 RT /Lh或kBT/h对所有反应都是一样的。
其值约为∶(A) 1000 s-1 (B) s (C) s-1 (D) 1000 s7. 某双分子反应的速率常数为k，根据阿仑尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/RT)，若指前因子的实验值很小。
则说明：( A) 表观活化能很大(B) 活化熵有绝对值较大的负值(C) 活化熵有较大的正值(D) 活化焓有绝对值较大的负值8. 对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是：(A)Ea=+RT (B)Ea= +nRT(C)Ea=E0+ RT (D)Ea=E0+mRT9. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为：(A) 是处在鞍点时的分子构型(B) 正逆反应的过渡态不一定相同(C) 存在着与反应物间化学平衡(D) 生成的过渡态不能返回反应始态10. Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后(A) 立即分解(B) 有一时滞(C) 发出辐射(D) 引发链反应11. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致：(A) 单重态到三重态的跃迁(B) 三重态向基态的跃迁(C) 振动模式不同(D) 核自旋跃迁12. 在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×个光子，则该反应之总量子效率φ为：(A) φ＝1 (B)φ＝1.5(C) φ＝2 (D) φ＝313. 如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是：(A)(B)(C)(D)14. 某双原子分子分解反应的临界能为83.68 kJ/mol，在300 K时活化分子所占的分数是：(A) 6.17× % (B) 6.17× %(C) 2.68× % (D) 2.68× %15. 简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是：(A) 反应物分子是无相互作用的刚性硬球( B) 反应速率与分子的有效碰撞频率成正比(C) 从理论上完全解决了速率常数的计算问题(D) 反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值16. 某反应具有一个有助于反应进行的活化熵，使反应速率常数比 = 0时大1000倍，则反应的实际为：(A) 57.43 J/(K·mol) (B) 25.34 J/(K·mol)(C) 120.2 J/(K·mol) (D) 无法求解17. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ，活化能E(Ⅰ)= E(Ⅱ)，若速率常数k(Ⅰ)= 10k(Ⅱ)，则两反应之活化熵相差：(A) 0.6 J/(K·mol) (B) 10 J/(K·mol)(C) 19 J/(K·mol) (D) 190 J/(K·mol)18. 实验活化能Ea，临界能Ec，势垒Eb，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：(A) E0很小(B) Eb很小(C) 温度很低(D) 基态振动频率大19. 稀溶液反应 CH2ICOOH + SCN- ---> CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应，按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？(A) I 增大 k 变小(B) I 增大 k 不变(C) I 增大 k 变大(D) 无法确定关系20. 下面四种说法中不正确的是：(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应第十一章化学动力学基础（二）物化试卷（二）1. 对于双分子反应 A + A --> A2，设。
分析化学第十一章吸光光度法
10
第十一章 吸光光度法
A
0.300
0.200 0.100 400 500
吸收曲线的特点： 不同的物质因其分子结 构不同而具有不同形状的吸 收曲线； 同一物质，浓度不同，其 吸收曲线的形状和λmax的位 置不变，但在同一波长下吸 光度随浓度的增大而增大。
λ
6波长的依据。
可
见
光 3
可见光：λ＝400－750nm
第十一章 吸光光度法
光波具有波粒二象性。 其波长λ 、频率ν与速度c之间的关系为： E=ħν = ħc/λ ħ为普朗克常数，其值为6.63×10-34J· s。 普朗克方程表示了光的波动性和粒子性之 间的关系。 显然，不同波长的光具有不同的能量， 波长愈短，能量愈高；波长愈长，能量愈 低。
16
第十一章 吸光光度法
•
S与κ及吸光物质摩尔质量M的关
系为：
S
M
可见，某物质的摩尔吸光系数k越大，其桑
德尔灵敏度S越小，即该测定方法的灵敏度 越高。
17
第十一章 吸光光度法
朗伯—比尔定律的物理意义和适用范围
当一束平行单色光垂直通过某一均匀非 散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的 浓度c及吸收层厚度b成正比。这正是吸光光度 法进行定量分析的理论依据。 朗伯 — 比尔定律是光吸收的基本定律， 适用于所有的电磁辐射与所有的吸光物质 ( 可 以是气体、固体、液体、原子、分子和离子 ) 间的作用。但由推导过程中所确定的假设可 知，朗伯—比尔定律的成立是有前提的，即(1) 入射光为平行单色光且垂直照射； (2) 吸光物 质为均匀非散射体系； (3) 吸光质点之间无相 互作用； (4) 辐射与物质之间的作用仅限于光 吸收过程，无荧光和光化学现象发生。 18
第十一章 化学动力学基础(二)
(A) 反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都是最低 ；
(B) 势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应物分子的平均能量之差 ；
(C) 活化络合物在马鞍点的能量最高 ；
(D) 反应分子组越过马鞍点后可能返回始态 。
8．对于气相基元反应，下列条件：(1)温度降低；(2)活化熵 越负；(3)活化焓
越负；(4)分子有效碰撞直径越大。能使反应速率变大的条件是：
(A) k = A·exp(Ea/RT) ；
(B) lnk = Ea/RT + B ；
(C) lnk = lnA + mlnT Ea/RT ；
(D) (kt + 10n)/kt = rn 。
17．光化反应与黑暗反应(热反应)的相同之处在于：
(A) 都需要活化能 ；
(B) 温度系数都很小 ；
(C) 反应均向着ΔrGm(T,p,W’ = 0 ) 减少的方向进行 ；
(A) 与温度无关 ；
(B) 与温度成正比 ；
(C) 与绝对温度成正比 ；
(D) 与绝对温度的平方根成正比 。
6．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是：
(A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应；
(B) 证明活化能与温度有关；
(C) 可从理论上计算速率常数与活化能；
(D) 解决分子碰撞频率的计算问题。
7．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是：
10．溶剂对溶液中反应速率的影响，以下说法中正确的是：
(A) 介电常数较大的溶剂有利于离子间的化合反应 ；
(B) 生成物的极性比反应物大，在极性溶剂中反应速率较大 ；
ห้องสมุดไป่ตู้
(C) 溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物会增加反应速率 ；
化学动力学
第十一章 化学动力学主要内容1. 化学反应速率的定义转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ:B B def d d d d n ξξt t ν=1反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度：11BB def d d d d n V t V V tξξυν==对于定容反应，1B B d d c tυν=实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。
A A d d c t υ=-ZZ d d ctυ=对反应 A B Y Z a b y z +→+，ABYZabyz υυυυυ====以压力表示的反应速率为：B P B dp dt υν=1 Ap,A dpdtυ=-Zp ,Z dp dtυ=p RT υυ=2. 基元反应和质量作用定律在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。
以方程表示为：AA B d d a b c kc c t-=式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。
质量作用定律，它只适用于基元反应。
3. 化学反应速率方程、反应级数A BA A A AB d d n n c k c c t υ=-=叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t的函数关系式。
(1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写成：A BAA AB d n n c kc c dtυ=-=式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。
n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。
（2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反应a A 产物，反应级数为n ，则A 的消耗速率为：A Ad d np p k p t -=式中k p 为以分压表示的速率常数。
恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=14. 具简单级数反应的速率公式A A d d nc /t kc =－及其特点反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。
第十一章许佳丽化学动力学小结
（3）量子效率—
发生反应的物质的量
被吸收的光子物质的量
（4）温度对光化反应速率的影响: 初级反应是光吸收过程与Ｔ无关，次级反应具
有热反应的特征，所以温度对它有影响.
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催化 定义：加入少量就能显剂著加速反应速率，而本身的
溶液过量法
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㈠微分法
对
dcA dt
kcnA
(作图法)
取对数
l g
d cA dt
lgk
n
l g cA
㈡积分法
A.尝试法（适用于整数级）
先假定一个n值（一般先尝试二级），故可知速率方程的积分 式．数据少用代入法，数据多用作图法，如果k为常数则表 示假定成立．
B.半衰期法:
t1
/
A2 k12A慢，B2 K22B快速平衡，K2很小
A+B k3AB快 k1为以cA变化表示的速率常数
vAB
dcAB dt
dcA2 dt
k1cA
2
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2.稳态近似法
A k1B k2 C
活性中间产物
dC B 0 dt
dCB dt
k1CA
k2CB
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3.平衡态近似法
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The End
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感谢您的观看！
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基 实验测定 元
反
应 质量作用定律
非 实验测定 基
元
反 应
已知机理，用近似方程导出
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二.速率方程的积分形式
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11.4.1光化学反应条件
2.光反应的特点
根据Einstein-Stark定律，不同电子的激发对光的吸收有选 择，或一定波长的光只能激发特定的分子，即，光反应的选 择性高，副反应少。
分子吸收光所获得能量远远超过一般热反应所获得的能量， 如吸收1mol波长为217nm的紫外光，相当于得到 552kJ/mol能量，大大超过了C-C单键的键能346kJ/mol， 因此有机分子吸收光所具有的能量足以使共价键断裂而发生 化学反应，这样不仅减少因高温而引起的副反应，并可发生 热反应难以进行的反应，如苯和Cl2在光照条件下生成“六 六六”。
三重态 ：分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之
为三线态，用T （triplet）表示。按其能量高低可相应表
示为T1态T2态……。激发三重态能量较激发单重态低。
单线态碳烯
三线态碳烯
C
HC H
基态单线态，激发单线态、三线态的电子状况。
S1
S1
T1
光
ISC
S0
S0
S0
Ground Singlet State
3.光化学的基本定律
有机化合物的键能在200-500 kJ/ mol，相应 的光波段在600-240nm。所以通常能引起化学反应
的光为紫外光和可见光，能发生光化学反应的物质
一般具有不饱和键，如烯烃、醛、酮等（因为含有π、 n电子，易激发）。
UV
Vis
IR FIR
150
紫外
400
可见光
800
/nm
T1
S0
S0
激发三重态能量较激发单重态低。
2.激发类型
有机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃 迁有σ→σ* 如烷烃,n→σ* 、n→π* 如含氧的醛。 n非键电子，未共用电子。π→π* 如烯烃σ→π*。
2个π电子 4个n电子
π＊ n
基态
π
n→ π＊
π→ π＊
11.4.3激发态分子的命运
11.4光化学的基本概念
热反应属基态化学，光反应属激发态化学。
光化学是研究分子被光激发所导致的化学反应。
11.4.1光化学反应条件
1.光化学与热反应的区别
热化学反应所需的活化能来自分子的热碰撞，靠提 高体系的温度来达到，v与T有关。
光化学反应所需的活化能来源于辐射的光子能量。 V与T的关系小，或无关。
2.辐射衰退
光致发光（Photoluminescence）:
荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子，在 返回基态时的发光现象.
荧光：
受光激发的分子从第一激发单重态的最低振 动能级回到基态所发出的辐射。
系间窜越ISC（intersystem crossing）
电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1
态，这过程重态改变了，而能态未变。
ISC的重要性
在激发瞬间电子不发生倒置（自旋禁阻规则）。而光反 应又常在三线态发生，系间窜越提供了生成三线态的最有利 途径。
内部转变(IC)图示
系间窜越ISC图示
第十一章
自由基和光化学反应 （二）
目录
11.4光化学的基本概念 11.4.1光化学反应条件 1光化学与热反应的区别 2.光化学的定律 11.4.2电子激发 1.三线态、单线态 2.激发类型 11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活） 1.ISC和IC 2.辐射衰退 3.分子间能量传递 11.4.4光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递） 11.5光化学反应 1.羰基的光化学反应 2.烯烃的光化学
Excited Singlet State
Excited Triplet State
在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电
子自旋相反配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射 发生跃迁后，上升到不同激发态的各振动能级，其中多 数分子上升至第一激发单重态这一过程约需10-15秒.
S3
T3
S2
T2
传递:敏化和淬灭
1.ISC和IC（非辐射失活的两种形式）
内部转换IC（internal conversion）
分子从一种电子状态转化为多重态相同的另一状态（电 子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级， 这过程中能态未变），如S2→S1，或T2 → T1，这种转化称 为内部转化。
=εcl
11.4.2 电子激发 1.三线态、单线态
单重态：分子中一对电子为自旋反平行的状态。被称为单
重态或单线态，用S（singlet） 表示。当基态一对电子中
的一个被激发到较高能级，其自旋方向不会立刻改变，分
子仍处于单重态。由于是激发态，所以又称激发单线态，
按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。
一摩尔光子是一einstein。体系吸收1mol光子后的能量：
Ε =Nhν =Nhc/λ=1.20×105/λ（kJmol-1）
N=6.023×1023 h=6.62×1034 C=2.998×108m/10－9 (nm)
如C－C单键的键能是347 kJ/ mol，分子吸收 波长小于347nm的光就可断键而反应。
光反应受温度影响不大，无需高温，操作方便。
3.光化学的基本定律
⑴Grotthus-Draper（ 1818年）光化学第一定律：只有被分子 吸收的光才能有效地引发光化学反应。
⑵Einstein-Stark （1908～1912）光化学第二定律：一个分子 只有吸收一个光子才能发生光化学反应。
光子或量子（photon）： 使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子，
红外 远红外
3.光化学的基本定律
⑶Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子 重组，但不涉及电子自旋和原子核位置的改变。 （但是，激发过程之后，这些改变能迅速发生。）
⑷Beer-Lambert定律： 平行的单色光通过浓度为c﹑长度为d的均匀介
质时，未被吸收的透射光强度I与入射光强度I0之 间的关系为(ε为摩尔消光系数)
（激发态的失活）
激发态分子活性大，可发生化学反应，但由于能量 高，存在时间短。S寿命：10-9～10-5，T寿命： 10-5 ～ 10-3，有极大衰退趋势，
三线态较单线态稳定，这样T在失活前有机会进行光 反应，所以发生光反应的分子是处于三线态。
失活的过程：
振动驰豫 (Vibrational relaxation) 非辐射失活：内部转换和体系间窜越