光谱分析法概述

光谱分析法概论

~

第一节 电磁辐射及其与物质的相互作用

（一）电磁辐射和电磁波谱

光是一种电磁辐射（又称电磁波），是一种以强大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光量子流，它具有波粒二象性

1 光的波动性：用波长、波数、频率作为表征

波长是在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点之间的线性距离，常用nm作为单位

波数是每厘米长度中波的数目，单位cm-1

频率是每秒内的波动次数，单位Hz

在真空中波长、波数和频率的关系

C是光在真空中的传播速度，C=2.997925*10 10cm*s

所有电磁辐射在真空中的传播速度均相同

在其他透明介质中，由于电磁辐射与介质分子的相互作用，传播速度比在真空中稍小一些

2 光的微粒性：用每个光子具有的能量E作为表征

光子的能量与频率成正比，与波长成反比

H是普朗克常数，其值等于6.6262*10-34 J*s

能量E的单位常用电子伏特（eV）和焦耳（J）表示

电磁辐射与物质的相互作用包括以下两种：

1 涉及物质内能变化的：吸收、产生荧光、磷光、拉曼散射

2 不涉及物质内能变化的：透射、折射、非拉曼散射、衍射、旋光

当辐射通过固体、液体或气体等透明介质时，电磁辐射的交变电场导致分子（或原子）外层电子相对其核的震荡，造成这些分子（或原子）周期性的变化

1如果入射的电磁辐射能量正好与介质分子（或原子）基态与激发态之间的能量差相等，介质分子（或原子）就会选择性地吸收这部分辐射能，从基态跃迁到激发态（激发态的寿命很短）

处于激发态的分子（或原子）通常以（1）热的形式（2）发生化学变化（光化学变化）（3）以荧光及磷光的形式发射出所吸收的能量并回到基态

2 如果入射的电磁辐射能量与介质分子（或原子）基态与激发态之间的能量差不相等，则电磁辐射不被吸收，分子（或

原子）极化所需的能量仅被介质分子（或原子）瞬间保留，然后被再发射，从而产生光的透射、非拉曼发射、反射、折射等物理现象

第二节 光学分析法的分类

一、常用的光学分析方法

按原理分类：

1 辐射的发射

（1）发射光谱法（可见、紫外、X射线法）

（2）荧光光谱法

（3）火焰光谱法

（4）放射光谱法

2 辐射的吸收

（1）比色法

（2）分光光度法（可见、紫外、红外、X射线法等）

（3）原子吸收法

（4）核磁共振法

（5）电子自旋共振法

3 辐射的散射

（1）拉曼光谱法

（2）散射浊度法

4辐射的折射

（1） 折射法

（2） 干涉法

5 辐射的衍射

（1）X射线衍射法

（2）电子衍射法

6 辐射的旋转

（1）偏振法

（2）旋光法

（3）圆二向色性法

二、光谱法与非光谱法

光谱：当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为~

光谱分析法：利用物质的光谱进行定性定量和结构分析的方法，简称光谱法

光谱法的三种基本类型：吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法

非光谱法：不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射、偏振）的变化的分析方法

非光谱法的类型：折射法、旋光法、浊度法、X射线衍射法

三、原子光谱法与分子光谱法

1 原子光谱法

原子光谱是由一条条明锐的彼此分立的谱线组成的线状光谱，每一条光谱线对应于一定的波长，这种线状光谱只反映原

分子中存在（1）电子运动

（2）组成分子的各原子间的振动

（3）分子作为整体的转动

分子中这三种不同的运动状态都对应有一定的能级，这三种不同的能级都是量子化的

电子能级的能量差相当于紫外、可见、部分近红外光的能量

振动能级间的能量差相当于红外光的能量

转动能级间的能级差相当于远红外至微波的能量

只有用远红外光或微波照射分子时才能得到纯粹的转动光谱

无法获得纯粹的振动光谱和电子光谱

在同一电子能级上还有许多间隔较小的振动能级和间隔更小的转动能级

在一对电子能级间发生跃迁时，得到的是很多光谱带，这些光谱带都对应于同一个Ve值，但是包含有许多不同的

Vv值和Vf值，形成一个光谱带系

对于一种分子来说可以观察到相当于许多不同电子能级跃迁的许多个光谱带系，所以电子光谱实际上是电子-振动-转动光谱，是复杂的带状光谱

2 分子光谱法

分子光谱法：是以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振-转能级）跃迁所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法

分子光谱的能级跃迁：1 吸收外来的辐射

2 把吸收的能量再以光发射形式放出而回复到基态

分子的能级是量子化的

分子光谱除了转动光谱外，其它类型的分子光谱皆为带状或有一定宽度的谱线

四、吸收光谱法与发射光谱法

常见的吸收光谱法：莫斯鲍尔（γ射线）光谱法

X射线吸收光谱法

原子吸收光谱法

紫外可见吸收光谱法

红外吸收光谱法

电子自旋共振波谱法

核磁共振波谱法

吸收光谱：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱

吸收光谱产生的必要条件：所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量

吸收光谱法：利用物质的吸收光谱进行定性定量及结构分析的方法

发射光谱法：指构成物质的原子、离子或分子收到辐射能、热能、电能或化学能的激发而产生的光谱

物质发射的光谱有三种：线状光谱、带状光谱、连续光谱

线状光谱：由气态或高温下物质在离解为原子或离子时被激发而发射的光谱

带状光谱：由分子被激发而发射的光谱

连续光谱：由炽热的固体或液体所发射的

发射光谱法：利用物质的光谱进行定性定量的方法

常见的发射光谱法：原子发射光谱法、原子荧光光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法

1原子发射光谱法：气态金属原子与高能量粒子碰撞受到激发，处于激发态的电子在返回过程中，特定元素的原子可发射出一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定强度比例，通过这些谱线

的特征来识别元素，测量谱线的活度来进行定量

2原子荧光光谱法：气态金属原子和物质分子受电磁辐射（一次激发）后，以发射辐射的形式（二次激发）释放能量返回基态，这种二次辐射称为荧光或磷光，测量由原子发射的荧光强度和波长所建立的方法叫做~

3分子荧光光谱法：分子发射的荧光的强度和波长

4分子磷光光谱法：分子发射的磷光的强度和波长

2、3、4与1的区别：以辐射能（一次辐射）作为激发源，然后再以辐射跃迁（二次辐射）形式返回基态

分子荧光与分子磷光的发光机制不同：

荧光：单线态-单线态跃迁产生