聚氨酯胶粘剂水解问题的有效解决途径

聚氨酯抗水解剂为什么是用碳二亚胺1550

聚氨酯抗水解剂为什么是用碳二亚胺聚氨酯抗水解剂是位阻芳香族碳二亚胺类抗水解稳定剂，其与水解产物羧酸或水发生反应，阻止自催化水解的降解发生,提高许多聚合物的使用寿命，特别是在高温潮湿及酸碱环境等苛刻使用条件下的聚氨酯抗水解、耐水解稳定性能的提升。

主要应用在于聚氨酯类产品的稳定，聚氨酯制品如：PU 体系、MDI 预聚体、TPU、粘合剂和EVA 等易水解塑料的水解稳定剂。

目前，聚酯型聚氨酯抗水解剂在消费品中具有广泛的应用，在某些商品的使用中，聚氨酯水解降解一直是很重要的问题，特别是某些人造皮革做的鞋、车内及室内外装饰，衣料更是如此。

大多数人工皮革是以聚酯型聚氨酯为基础的。

这类产品使用聚氨酯抗水解剂比聚醚型聚氨酯更易水解。

既然聚氨酯抗水解剂对碳二亚胺类有水解稳定的效果，那么什么叫聚氨酯呢？所谓的聚氨酯，是指在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。

聚氨酯分为：聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。

聚酯型是以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚氨酯。

聚醚型聚氨酯是以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。

建议用途：优质高效抗水解剂，耐水解剂；聚氨酯（PU），丙烯酸酯（ACM、AEM），醋酸乙烯酯（EVA、EWM）等橡胶弹性体，涂料及粘合剂；聚酯，尼龙等工程塑料及粘合剂；用量一般为0.1-0.5%。

聚氨酯抗水解剂专用于聚碳化二亚胺耐水解剂，是在特定反应条件下，特定缩聚而成的聚碳化二亚胺。

通常反应活性很低，常温或稍高温度下和过氧化物等强氧化剂、硫酸、促进剂等还原剂都没有反应性，是性能很稳定的化学品；高温下可以和水、苯酚、醇和酮胺起加成反应；该产品和羧酸，磺酸有很强的反应性，生成结构稳定的酰脲，可以通过这个反应，消除高分子材料中的酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基等易水解基团水解产生的羧基，有效终止高分子材料的自引发裂解的进程，同时降低了材料酸值；由于分子中含一个或更多反应基团，在水解严重的材料中，可以产生断链再接效果，使体系强度提高。

聚氨酯橡胶系统解决方案(3篇)

第1篇摘要：聚氨酯橡胶（PU）作为一种高性能的合成橡胶，广泛应用于汽车、电子、建筑、医疗等多个领域。

随着科技的不断进步和工业生产的日益复杂化，对聚氨酯橡胶系统的解决方案提出了更高的要求。

本文将详细介绍聚氨酯橡胶系统的特点、应用领域、技术要求以及解决方案，旨在为相关企业和用户提供有益的参考。

一、聚氨酯橡胶系统概述1. 定义聚氨酯橡胶是由聚氨酯预聚体与橡胶补强填料、交联剂、增塑剂、稳定剂等添加剂混合、交联而成的弹性体。

具有优异的物理性能、耐化学性能、耐高温性能和耐低温性能。

2. 特点（1）良好的物理性能：聚氨酯橡胶具有高强度、高伸长率、良好的耐磨性、抗撕裂性和抗冲击性。

（2）优异的耐化学性能：对酸、碱、盐、溶剂等化学介质具有良好的抵抗能力。

（3）耐高温性能：在高温环境下仍能保持良好的性能。

（4）耐低温性能：在低温环境下仍具有良好的弹性。

（5）良好的加工性能：可进行挤出、压延、注射等多种成型工艺。

二、聚氨酯橡胶系统应用领域1. 汽车行业（1）轮胎：提高轮胎的耐磨性和抗撕裂性。

（2）减震降噪部件：如悬挂系统、座椅、方向盘等。

（3）密封件：如发动机密封件、燃油系统密封件等。

2. 电子行业（1）电线电缆绝缘层：提高电线电缆的耐电压性能。

（2）电子元件封装：如集成电路封装、电容器封装等。

3. 建筑行业（1）密封条：提高建筑物的密封性能。

（2）防水材料：提高建筑物的防水性能。

4. 医疗行业（1）医疗器械：如人工心脏瓣膜、人工关节等。

（2）医疗耗材：如输液管、输血管等。

三、聚氨酯橡胶系统技术要求1. 物理性能要求（1）拉伸强度：≥20MPa。

（2）伸长率：≥500%。

（3）撕裂强度：≥20kN/m。

（4）压缩永久变形：≤50%。

2. 化学性能要求（1）耐油性：≥48小时。

（2）耐溶剂性：≥48小时。

（3）耐老化性：≥24个月。

3. 加工性能要求（1）挤出：挤出速度≥3m/min。

（2）压延：压延速度≥10m/min。

聚氨酯胶粘剂的粘接机理

聚氨酯胶粘剂的粘接机理聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一，适用于各种结构性粘合领域。

大家可能会好奇，聚氨酯胶粘剂的粘结力度这么强，粘结材料的种类又是这么广泛，那么它究竟是如何将各种材料粘结在一起的呢？下面，洛阳天江化工新材料有限公司就聚氨酯胶粘剂粘结材料种类的不同将聚氨酯胶粘剂的粘结机理概括为了以下几类：一、金属、玻璃、陶瓷等的粘接金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，在聚氨酯胶粘剂固化物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键，在一定条件下能在粘接面上聚集，形成高表面张力胶粘层。

一般来说，胶粘剂中异氰酸酯或其衍生物百分含量越高，胶粘层的表面张力越大，胶越坚韧，能与金属等基材很好地匹配，粘接强度一般较高。

1、含－NCO基团的胶粘剂对金属的粘接机理如下：金属表面一般存在着吸附水（即使经过打磨处理的金属表面也存在微量的吸附水或金属氧化物水合物），－NCO与水反应生成的脲键与金属氧化物之间由于氢键而螯合形成酰脲—金属氧化物络合物，－NCO基团还能与金属水合物形成共价键等。

2、在无－NCO场合，金属表面水合物及金属原子与氨酯键及脲键之间产生范德华力和氢键，并且以TDI、MDI为基础的聚氨酯胶粘剂含苯环，具有冗电子体系，能与金属形成配价键。

金属表面成分较为复杂，与聚氨酯胶之间形成的各种化学键或次价键（如氢键）的类型也很复杂。

3、玻璃石板陶瓷等无机材料一般由SO2、CaO和Na2O等成分构成，表面也含吸附水羟基，粘接机理大致与金属相同。

二、塑料橡胶的粘接橡胶的粘接一般选用多异氰酸酯胶粘剂或橡胶类胶粘剂改性的多异氰酸酯胶粘剂，胶粘剂中所含的有机溶剂能使橡胶表面溶胀，多异氰酸酯胶粘剂的分子量较小，可渗入橡胶表层内部，与橡胶中存在的活性氢发生反应，形成共价键。

此外，多异氰酸酯还会与潮气反应生成脲基或缩二脲，并且在加热固化时异氰酸酯会发生自聚，形成交联结构，与橡胶分子交联网络形成聚合物交联互穿网络（IPI），因而胶粘层具有良好的物理性能。

聚氨酯胶常见问题及解决办法

聚氨酯胶常见问题及解决办法2012年第一季度中国网络购物市场交易规模达2336亿元，较2011年第一季度同比增长42.8%。

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聚氨酯胶粘剂的热分解动力学

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聚氨酯降解的分类及机理

聚氨酯的降解及改进措施聚氨酯(PU)的降解主要分为：水降解、热降解、热氧降解、紫外光降解、微生物降解、溶剂降解。

一、水降解聚氨酯弹性体的吸水性分为两种，一种水分与于极性基团形成氢键，削弱了弹性体中自身分子之间的氢键，使得弹性体的物理机械性能降低，这种作用是可逆的，当水分去除后，性能又可恢复。

另一种是水解，水与弹性体中的氨酯基、脲基、酯基、缩二脲基、醚基等基团反应而降解。

聚酯型PU的水解稳定性不如聚醚型PU的。

因为在PU中对水解最敏感的基团是酯基(-CO-O-)，氨基甲酸酯基 (R-NH-CO-O-R,)和脲基(-NH-CO-NH-)也能水解。

酯基水解生产羧酸和醇，而羧酸又作为催化剂进一步促进酯基的水解。

弹性体中各种基团耐水解能力强弱顺序为：酯基 < 缩二脲基 < 脲基 < 氨基甲酸酯基 < 醚基，酯基的水解稳定性最弱，醚基最强。

酯基的水解反应：R-CO-O-R, + H2O — R-CO-OH + HO-R,氨基甲酸酯的水解反应：R-NH-CO-O-R’ + ” - R-NH-CO-0H+ HO-R,脲基的水解反应：R-NH-CO-NH-R, + ” - R-NH-CO-0H+ NH/R改善聚氨酯的耐水解性通常是针对聚酯型聚氨酯，改善方法有：降低酯基浓度、升高醚基浓度；添加水解稳定剂，常见的水解稳定剂有碳化二亚胺;添加交联剂或提高n(-NCO)/n(-OH)的比值，增加交联结构的致密程度，软段硬段排列更紧密阻碍了热能、辐射能及水分子对PU分子链的破坏。

目前使用的水解稳定剂有环氧化合物类和碳化二亚胺类及其衍生物等，其在弹性体中的作用是质子接受体和“缝补”作用。

环氧化合物还能将端羟基转化，且作用于聚醚型聚氨酯弹性体是，也能连接羟基或端氨基。

碳化二亚胺类水解稳定剂是含有不饱和-N=C=N-键的一类化合物，一种是单碳化二亚胺，另一种是低分子量的聚碳化二亚胺。

为了防止异氰酸酯与碳化二亚胺发生成环反应，应选用在-N=C=N-邻位上有空间位阻的碳化二亚胺类水解稳定剂。

聚氨酯的化学降解

O
O
R O C NH
CH2
NH C O R
O R O C NH
O R O C NH
hv OOH CH
↓
CH
O NH C O R
O NH C O R
hv
O
O
RO CN
C
N C O R (19)
第二种机理 ,在 330～340 nm 的波长光 ,发生
Photo - Fries 重排 ,生成伯芳香胺 ,进一步降解 ,产生变黄产物[10～12 ] 。
聚氨酯的紫外线降解是在氨基甲酸酯基键上
的断裂[1、7～8 ] 。有两种断裂形式 :一种是在 N C
键断开 ,形成氨基自由基和烷基自由基 ,并释放出
CO2 。
O
R NH C O CH2 CH2 R
·
·
R N H + C H2 CH2 R + CO2
(13)
另一种形式是在 C O 断键 ,形成氨基甲酰
其中 :n = 1～4 聚酯型 PU 弹性体加入 PCD 可大幅度提高耐水解性能。含质量分数 2 %PCD 的聚酯型 PU 经
·54 ·
弹性体
第 13 卷
70 ℃热水 3 周水解后 ,拉伸强度保留率为 97 % , 与未加 PCD 的 PU 保留率 11 %比较提高近 8 倍。
催化反应。
O
O
R NH C O R + H2O
R NH C OH + HO R (2)
氨基甲酸酯与水反应生成氨基甲酸和醇。
O
O
R NH C NH R + H2O
R NH C OH + H2N R (3)

聚氨酯材料的降解机理及其稳定剂

聚氨酯材料的降解机理及其稳定剂季　宝　许　毅　翟现明(山西省建筑科学研究院　太原030001)摘　要:综述了聚氨酯(P U)材料的光降解、热氧化降解、水解等降解机理,以及用作光稳定剂、热氧化稳定剂、水解稳定剂的产品种类及其协调作用。

聚氨酯材料的使用环境不同,降解机理也不同,正确选用稳定剂并进行应用是提高P U材料性能的一种简单而有效的手段。

关键词:聚氨酯;耐候性;降解;稳定剂中图分类号:T Q323.8 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2008)06-0039-04 聚氨酯材料由于具有优良的性能、多种产品形态和简便的成型工艺而广泛应用于各行各业[1],但和其它高分子材料一样,聚氨酯材料在户外使用,易发生老化而使产品性能下降。

其主要影响因素包括紫外线、高温、氧气和水分等。

为了抑制由上述因素引起的降解行为,在材料中添加稳定剂是一种常见并且相对简便的方法,可以改善聚氨酯材料的耐侯性。

本文叙述了由上述几种因素引起的聚氨酯材料降解的机理,以及添加稳定剂的种类及其协调作用,指出添加稳定剂可以更好地改善聚氨酯材料的耐候性。

1　光降解机理及其稳定剂1.1　光降解机理聚氨酯材料受光照射(自然光、紫外光等)所引起的老化降解过程称为聚氨酯的光老化降解。

聚氨酯材料的吸收波长一般在290～400n m之间,吸收一定波长的光后,聚氨酯材料中分子链断裂,最终导致产品的物理性能被破坏。

同时,降解所形成的生色基团会引起聚氨酯材料颜色加深。

1.1.1　胺的氧化以芳香族聚氨酯材料为例,当聚氨酯吸收波长大于340n m的光线后,异氰酸酯中的亚甲基发生氧化,生成不稳定的氢过氧化物,进而生成发色基团醌-酰亚胺结构,该结构导致聚氨酯材料变黄;材料进一步氧化后,生成二醌-酰亚胺结构,颜色继续加深,最后变为琥珀色,反应方程式见式(1)[2]: 当聚氨酯材料吸收波长为330～340n m的光线后,发生p h o t o-f r i e s重排,生成伯芳胺,进一步降解,产生变黄产物[3],反应方程式见式(2)。

聚氨酯的水解与霉解

值得注意的是，添加物或杂质例如颜料降低了聚酯型聚氨酯的抗化学和细菌的降解力。在这方面聚酰胺的光化降解是有趣的，在这些聚合物中如由二氧化钛的存在，将会加速降解速度。
显然，催化剂不论是酶还是金属离子等，都是影响聚酯型聚氨酯水解的主要因素。减少聚酯型聚氨酯树脂水解有三种方法，（1）碳化二亚胺（也可以用二亚胺基恶唑烷）羧酸净化剂；（2）酸性鳌合剂，特别是EDTANa2消除金属离子的影响，净化碱性杂质。（3）防止细菌在聚合物上繁殖。
还有人观察到了由微生物引起的聚氨酯降解。聚醚型聚氨酯与高敏感性的聚酯型聚氨酯相比，对细菌的进攻具有更高的抵抗力。两个或三个无支链的亚甲基存在对细菌在聚醚上的繁殖来说似乎是很必要的，氨基甲酸酯相邻的键显然阻碍了霉菌的接近。相似结构的聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯相比，则可以认为酯键是霉菌进攻的危险点。这种聚酯型聚氨酯细菌降解比化学降解快的多。
聚氨酯的水解与霉解
本题研究了各种催化剂和稳定剂对PU聚合物稳定性的影响，还讨论了结晶区域对耐水解性的影响。
柔性的聚酯型聚氨酯在消费品中具有广泛的应用，然而，却存在水解劣化的缺点。在某些商品的使用中，柔性的聚氨酯水解降解一直是很重要的问题，特别是某些人造皮革做的鞋、车内及室内外装饰，衣料更是如此。绝大多数人工皮革是以聚酯型聚氨酯为基础的。这类聚氨酯比聚醚型聚氨酯更易水解。那些柔性聚合物是具有较少支链结构的线性大分子，其数均分子量为35000~40000，聚酯予聚体的数均分子量约为2000。这些柔性线性与交联的聚氨酯有本质的不同，。它们能溶于DMF以及容易水解成分子量较低的产物。当有碱和某些金属离子催化剂存在的情况下，这种水解能够迅速发生。但聚合物的断裂点并不能确切地确定。有人认为：在70℃，RH=100%时的加速老化产生胺端基低聚物，并且由于很少有迹象表明在酯基断裂，所以，可认为氨基甲酸酯基是断裂点。还认为缩二脲和脲基甲酸酯链对水解也是有敏感性的。