稀有金属冶金学
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(1)EC=-1～-2.6V, i=10-4～10-2A/cm2 • 2H++2e = H2 Fe2+ +2e = Fe Eu3+ + e = Eu2+ • Sm3+ + e = Sm2+ • 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质 (2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 • 稀土析出： RE3+ + e =RE • 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2,
5.电解质的密度 电解质的密度
密度↓ → 有利于金属-电解质分离, 有利于电解渣-电解质分离
6.电解质的蒸汽压 电解质的蒸汽压
1）蒸汽压↑→挥发损失↑，电解质组成稳定性↓，收尘负荷↑ 2) PRECl3 > P RECl2 3) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽压
7.电解质对稀土金属的溶解性能 7.电解质对稀土金属的溶解性能
RECl3=RE+3/2Cl2 理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
2.电解质的熔点 电解质的熔点
表7-3 7-3
表7-4
3.电解质的粘度 电解质的粘度
粘度↑ → 不利于熔融稀土金属与电解质的分离 不利于泥渣沉降，阳极气体排出 不利于电解时的传热，传质
4. 电解质的电导
提高比电导 → 可提高电流密度, 或 加大极距,减少RE的二次反应
第七章 熔盐电解法制取稀土金属
概述 ●制取稀土金属的方法 ●熔盐体系 第一节 稀土氯化物的熔盐电解 第二节 稀土氧化物－氟化物的熔盐电解
第一节 稀土氯化物的熔盐电解
概述 -稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产
-电解反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成
RE +3KCl3 =RECl3 +3K ,
(3) EC =-3.0～3.5, I>10A, • 浓差极化严重，达到极限电流密度 • 碱金属析出 Me+ + e = Me
2.阳极过程
– 主反应: Cl- =[Cl] + e, – 副反应: SO42-,OH-放电反应 2[Cl] = Cl2↑
1.工艺过程
(1)电解质中稀土 氯化物的含量
• RECl3浓度过低 →浓差极化 →阴极电位降低 →K+等的放电 • RECl3浓度过高 →粘度↑ →机械损失↑ →阳极气体排出困难 →二次反应 • 适宜RECl3浓度: 35%～48%
(2) 电解温度
• 温度过高
– 电解质循环、对流加剧 →RE,RE2+ 阳极在氧化↑ – RE在RECl3中的溶解度↑ – 二次反应↑
(6)稀土金属的种类和变价元素的含量
熔盐电解对电解质的一般要求
• • • • • • 熔点较低 → 有利于在降低电解温度 粘度小 → 有利于金属与电解质的分离 导电性好 → 有利于提高电流密度 密度小 → 有利于金属的分离 对金属的溶解度小→有利于降低金属损失 蒸汽压低 → 有利于减少挥发损失
1. 电解质的分解电压与电极电位
• 温度过低
– 粘度↑→金属不易凝聚→阳 ↑→ → 极氧化↑
• 适宜温度
– – – – 混合稀土870℃ La 930℃ Ce 900 ℃ Pr 920 ℃
(3)电流密度
• 阴极电流密度↑
– 金属溶解、二次反应相 对↓→电效↑ – 碱金属阳离子放电↑→ 电效↓
• 阳极电流密度↑
– 阳极气体搅拌激烈→金 属损失、阳极材料损失 ↑→电效↓
表7-11 稀土氯化物电解工艺条件及技术指标
表7-11
造成电流效率降低的原因
• 电流效率=实际金属产量/理论金属产量
• 电流效率降低的原因
(1) 部分输入电流的空耗
• 碱金属或碱土金属的放电 • 稀土离子的不完全放电
(2) 部分电解金属的损失
• 物理损失(机械夹杂) • 化学损失
– 金属在电解质中的溶解 – 金属的再氧化 – 金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应
(6)稀土金属种类及变价元素的含量
• 单一稀土的电解
一般要求 4. 电导 1. 分解电压与电极电位 5. 密度 6. 蒸汽压 2. 熔点 3. 粘度 7. 对稀土金属的溶解性能
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践
1.工艺过程 2.电解槽结构 3.工艺要求、条件和指标
Baidu Nhomakorabea
四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素
• 造成电流效率降低的原因 (2)电解温度 (3)电流密度 (1)电解质中稀土氯化物的含量 (4)极距与槽型 (5)电解物料的纯度
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
• 极距过大
– 电阻↑→局部过热↑→能耗↑
(5)电解物料的纯度
– Fe, Al, Si, Mg, Pb等比稀土易析出的金属含量↑→产品纯度↓,电效↓ – S, P, C (SO42-, PO43-)含量↑→稀土金属氧化↑, 难溶稀土化合物的生成↑→电效↓ – 水不溶物(REOCl等)→生成泥渣悬浮于电解质→提高粘度
(2)陶瓷电解槽
优点：产能大，生产效率高（2300～5000A）、能耗低 缺点：电流分布不均匀，金属损失大，电流效率低
3.工艺要求、条件和指标
• 电解原料的杂质含量要求(质量%)
– Th<0.03 – Pb<0.01 – H2O<0.5 S<0.5 SO42-<0.01 水不溶物<1.5 F<0.05 PO43-<0.01
• 氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产 • 重稀土金属熔点高（>1300℃），不宜在氯化物体系中电解
2.电解槽结构
（1）石墨电解槽
特点
– 金属析出在瓷皿接收器 中，金属损失小，电效、 金属回收率高 – 阳极结构有利于阳极气 体逸出
缺点
– 生产能力低（单槽电流 1000A以下），能耗大
1) RE在RECl3中有很大的溶解度 (100mol RECl3可溶解10-30mol RE) 2) 添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对 RE的溶解度 3) 效果：KCl, LiCl>NaCl, CaCl2
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
• 电极：石墨阳极；钼阴极 1.阴极过程: 随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应:
5.电解质的密度 电解质的密度
密度↓ → 有利于金属-电解质分离, 有利于电解渣-电解质分离
6.电解质的蒸汽压 电解质的蒸汽压
1）蒸汽压↑→挥发损失↑，电解质组成稳定性↓，收尘负荷↑ 2) PRECl3 > P RECl2 3) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽压
7.电解质对稀土金属的溶解性能 7.电解质对稀土金属的溶解性能
RECl3=RE+3/2Cl2 理论论分解电压 E=-△G0/(nF)
2.电解质的熔点 电解质的熔点
表7-3 7-3
表7-4
3.电解质的粘度 电解质的粘度
粘度↑ → 不利于熔融稀土金属与电解质的分离 不利于泥渣沉降，阳极气体排出 不利于电解时的传热，传质
4. 电解质的电导
提高比电导 → 可提高电流密度, 或 加大极距,减少RE的二次反应
第七章 熔盐电解法制取稀土金属
概述 ●制取稀土金属的方法 ●熔盐体系 第一节 稀土氯化物的熔盐电解 第二节 稀土氧化物－氟化物的熔盐电解
第一节 稀土氯化物的熔盐电解
概述 -稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产
-电解反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成
RE +3KCl3 =RECl3 +3K ,
(3) EC =-3.0～3.5, I>10A, • 浓差极化严重，达到极限电流密度 • 碱金属析出 Me+ + e = Me
2.阳极过程
– 主反应: Cl- =[Cl] + e, – 副反应: SO42-,OH-放电反应 2[Cl] = Cl2↑
1.工艺过程
(1)电解质中稀土 氯化物的含量
• RECl3浓度过低 →浓差极化 →阴极电位降低 →K+等的放电 • RECl3浓度过高 →粘度↑ →机械损失↑ →阳极气体排出困难 →二次反应 • 适宜RECl3浓度: 35%～48%
(2) 电解温度
• 温度过高
– 电解质循环、对流加剧 →RE,RE2+ 阳极在氧化↑ – RE在RECl3中的溶解度↑ – 二次反应↑
(6)稀土金属的种类和变价元素的含量
熔盐电解对电解质的一般要求
• • • • • • 熔点较低 → 有利于在降低电解温度 粘度小 → 有利于金属与电解质的分离 导电性好 → 有利于提高电流密度 密度小 → 有利于金属的分离 对金属的溶解度小→有利于降低金属损失 蒸汽压低 → 有利于减少挥发损失
1. 电解质的分解电压与电极电位
• 温度过低
– 粘度↑→金属不易凝聚→阳 ↑→ → 极氧化↑
• 适宜温度
– – – – 混合稀土870℃ La 930℃ Ce 900 ℃ Pr 920 ℃
(3)电流密度
• 阴极电流密度↑
– 金属溶解、二次反应相 对↓→电效↑ – 碱金属阳离子放电↑→ 电效↓
• 阳极电流密度↑
– 阳极气体搅拌激烈→金 属损失、阳极材料损失 ↑→电效↓
表7-11 稀土氯化物电解工艺条件及技术指标
表7-11
造成电流效率降低的原因
• 电流效率=实际金属产量/理论金属产量
• 电流效率降低的原因
(1) 部分输入电流的空耗
• 碱金属或碱土金属的放电 • 稀土离子的不完全放电
(2) 部分电解金属的损失
• 物理损失(机械夹杂) • 化学损失
– 金属在电解质中的溶解 – 金属的再氧化 – 金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应
(6)稀土金属种类及变价元素的含量
• 单一稀土的电解
一般要求 4. 电导 1. 分解电压与电极电位 5. 密度 6. 蒸汽压 2. 熔点 3. 粘度 7. 对稀土金属的溶解性能
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践
1.工艺过程 2.电解槽结构 3.工艺要求、条件和指标
Baidu Nhomakorabea
四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素
• 造成电流效率降低的原因 (2)电解温度 (3)电流密度 (1)电解质中稀土氯化物的含量 (4)极距与槽型 (5)电解物料的纯度
• 适宜值
– 阳极 3～6A/cm2, – 阴极 0.6～1.0A/cm2
(4)极距与槽型
• 极距过小
– RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 – Cl2容易循环至阴极使RE氧化
• 极距过大
– 电阻↑→局部过热↑→能耗↑
(5)电解物料的纯度
– Fe, Al, Si, Mg, Pb等比稀土易析出的金属含量↑→产品纯度↓,电效↓ – S, P, C (SO42-, PO43-)含量↑→稀土金属氧化↑, 难溶稀土化合物的生成↑→电效↓ – 水不溶物(REOCl等)→生成泥渣悬浮于电解质→提高粘度
(2)陶瓷电解槽
优点：产能大，生产效率高（2300～5000A）、能耗低 缺点：电流分布不均匀，金属损失大，电流效率低
3.工艺要求、条件和指标
• 电解原料的杂质含量要求(质量%)
– Th<0.03 – Pb<0.01 – H2O<0.5 S<0.5 SO42-<0.01 水不溶物<1.5 F<0.05 PO43-<0.01
• 氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产 • 重稀土金属熔点高（>1300℃），不宜在氯化物体系中电解
2.电解槽结构
（1）石墨电解槽
特点
– 金属析出在瓷皿接收器 中，金属损失小，电效、 金属回收率高 – 阳极结构有利于阳极气 体逸出
缺点
– 生产能力低（单槽电流 1000A以下），能耗大
1) RE在RECl3中有很大的溶解度 (100mol RECl3可溶解10-30mol RE) 2) 添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对 RE的溶解度 3) 效果：KCl, LiCl>NaCl, CaCl2
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
• 电极：石墨阳极；钼阴极 1.阴极过程: 随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应: