用钛白粉厂的废硫酸制备硫酸铵
沉淀法钛白粉废酸制硫酸获成功
一种利用钛白废酸制取硫酸的全新技术——沉淀法工艺，有望破解钛白行业长期悬而未决的环保难题。
10月25日，江西添光化工有限公司采用该工艺对钛白废酸样品成功进行了分离回收，得到了合格产品。
据介绍，该工艺不仅实现了钛白生产废水循环利用无排放、硫酸循环利用零消耗等目标，同时还可副产铁盐或氧化铁红。
由南昌工业技术研究院原高级工程师张智新开发的这项新工艺，关键技术及设备已经进行了工业化试验，可应用于钛白废酸制酸的生产过程。
据全国钛白业内专家、江西添光化工有限公司总工程师李易东介绍，在硫酸法钛白粉生产过程中，每生产1吨钛白粉，采用高钛渣为原料，需消耗硫酸2.5吨左右；采用钛铁矿为原料，需耗酸4吨；两种原料混合使用时，耗酸约3.5吨。
同时，生产1吨钛白粉还产生6吨浓度为20%左右的硫酸废液，废液数量大并且含有较多的金属硫酸盐。
据全国钛白分中心统计，2007年国内钛白总产能已达130万吨，数量庞大的废酸液急需适用的治理与综合利用工艺。
目前国内外对废酸液普遍采取多段浓缩分离的浓缩法处理工艺，最后可得到浓度约68%的硫酸回用。
李易东告诉记者，采用这种工艺将1吨20%废酸浓缩至68%，成本至少在300~400元。
而且，浓缩法不能连续生产，蒸气消耗高，应用于实际生产仍十分困难。
新开发的沉淀法工艺则是采用一种可以循环使用的沉淀剂，加入废酸中生成难溶的硫酸盐或铁的氢氧化物，分别把废酸中的硫酸根和铁离子沉淀下来，经分离得到可回用的水、硫酸盐和铁的氢氧化物。
所得的硫酸盐可分解制成三氧化硫，经吸收得到浓度为98%的硫酸；铁的氢氧化物可根据需要加工成铁盐或价值更高的氧化铁红。
沉淀法不耗费其他原料，能耗也低，生产1吨98%的硫酸，耗煤约0.3吨，耗水1~2吨。
沉淀法基本实现了钛白粉生产中硫酸的循环使用。
ldjwja方解石磨粉机/。
硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用
硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用2009-2-13在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生20％左右8～10t废酸，废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还含有一定的FeSO4、TiO2、Al2(SO4)3、MgSO4等物质，其组成见表1。
这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。
如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。
对此，本文将综述国内外钛白废酸的治理与综合利用的研究及应用情况。
表1钛白废酸的组成表1钛白废酸的组成1国内外主要钛白粉企业对废酸的综合利用从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者就开始研究废酸的综合利用。
发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。
1．1废酸浓缩法浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。
浓缩发可以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。
浸没燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害，前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后出售或供生产磷肥使用。
真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。
1．1．1国外钛白废酸浓缩技术德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的Krefeld—Uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。
经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。
拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。
硫酸法钛白生产中的废硫酸和硫酸亚铁制备硫酸铵和氧化铁的研究
环境科学科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald138DOI：10.16660/ki.1674-098X.2018.13.138硫酸法钛白生产中的废硫酸和硫酸亚铁制备硫酸铵和氧化铁的研究①聂勇1 赵海鹏2 李婉茹3* 赵晨3 薛一飞3 彭建锋3（1.临颍县环境监测站 河南漯河 462600；2.漯河兴茂钛业股份有限公司 河南漯河 462000；3.漯河市环境监测中心站 河南漯河 462000）摘 要：硫酸法生产钛白产生废酸量（主要含废硫酸和硫酸亚铁）较大，浓度约22%左右。
若直接排放不仅造成资源浪费，还对环境造成污染，因此废酸的处理问题直接制约着硫酸法钛白的生存和发展。
采用钛白生产中的废酸液与氨水合成工艺制备硫酸铵和氧化铁，不仅能够大大降低钛白废酸的处理成本，还增加了产品的附加值，使钛白废酸得到综合利用，大大减少了对环境的污染。
该工艺技术成熟，工艺简单，便于操作。
关键词：钛白废酸 合成浓缩工艺 综合利用 硫酸铵和氧化铁中图分类号：X789.05 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2018)05(a)-0138-02①作者简介：聂勇（1975—），男，汉族，河南临颍人，本科，工程师，主要从事环境监测和污染治理工作。
通讯作者：李婉茹（1965—），女，汉族，河南漯河人，本科，教授级高级工程师，主要从事环境监测和污染控制技术研 究，E-mail:Lwroo@。
1 问题的提出钛白粉在中国得到了飞速的发展，钛业生产的钛白粉颜料广泛应用于油漆、塑料、造纸等行业[1]，我国绝大多数钛白生产都是用的硫酸法生产工艺[2]，但该工艺生产钛白粉有浓度22%左右的废酸（主要含废硫酸和硫酸亚铁）产生。
据统计[3~5]，生产1吨钛白要排出8～10m 3浓度为22%的废酸和50～70 m 3的酸性废水，废酸和酸性废水能否得到综合利用或有效的处理，直接制约着硫酸法钛白的生存和发展。
钛白粉副产物硫酸亚铁生产硫酸铵和氧化铁红的研究
卷 年
第6 12 月
期
Journal
of
昆明理工大学 Kunming University of Science
学报 (理工版) and Technology (Science
and
Technology)
Vol . 29 No . 6 Dec . 2004
钛白粉副产物硫酸亚铁生产硫酸铵和氧化铁红的研究
得产品硫铵含氮量降低 ,影响其品位. 这一点从母液 p H 值变化可以得到进一步证实.
(NH4) 2SO4 = NH4HSO4 + NH3 ↑
(6)
母液用活性炭吸附除去杂质 ,经真空浓缩 、分离 、干燥得产品硫铵. 按 GB535 - 1995 检测 ,产品符合国
家一级品要求.
4. 5 碳酸亚铁的氧化和铁红煅烧
Abstract : Copperas , which is the byproduct in making TiO2 , can be used to produce (NH4) 2SO4 and red Fe2O3 powder. The FeCO3 is been oxygenated by ozone (500mg/ h) to Fe2O3·n H2O in the air at the temperature of 50 ℃. By means of burning , Fe2O3 ·3H2O can be made for red Fe2O3 powder product , and first - rate of (NH4) 2SO4 can be made by purifying , concentrating , and crystallizing in vacuum. The experiment indicates that this technology can be effected in a shorter time of oxygenating and more stable than other technologies. Key words : FeSO4·7H2O ; byproduct of TiO2 ; (NH4) 2SO4 ; red Fe2O3 powder ; oxygenation of ozone
硫酸法钛白粉生产废酸液的综合利用
处理。
采 用钛 白废 酸液与废 氨水 生产硫 酸铵 ， 仅 能够 大大降 低 不
钛 白废 酸的处 理成本 ， 使钛 白废酸 能够综合利用 ， 改变传统 的钛 白废酸处理方法 ， 符合循环经济 ， 节约型社 会和环 保政策 。既 能 够利用废酸 ， 又能够综合利用变废为宝 ， 不会 给环境造 成二次 污
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｅ ｅａ ｅ ｈ ｉ ｕ ｓｔ ｒ ａ ｈ ａ ｔ ｃｄ ｉ ｒ ｄ ｃｎ ｉ ｎ ｕ ｄ ｏ ｉｅ ｂ ｕ ｆｔ ｃｄ ｍｅｈ ｄ ｗ ｒ ｎ ｒ — ｓｒ ｃ ：Ｓ ｖ ｒ ｌ ｃ ｎ ｑ ｅ ｏ ｔｅ ｔｔ ｅ ｗ ｓ ａ ｉ ｎ ｐ ｏ ｕ ｉ ｇ ｔ ａ ｉｍ ｉｘｄ ｙ ｓ ｌ ｅ ａ ｉ ｔｏ ｅ ｅ ｉ ｔ ｔ ｅ ｔ ａ ｏ ｄ ｃ ｄ，ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｓ ｅ ｕ ｉ ｚ ｔ ｎ ｏ ｓｅａ ｄ ｉｄ ｓ ｉ ｌ ａ ｔ ｃｄ ａ ｕｅ ｎ ｈ ｏ ｒ ｈ ｎ ｉ ｔ ｉ ｉ ｆ ｖ ｌａ ｏ ｗａ ｔ ｎ ｕ ｔ ａ ｓ ａ ｉ ｍｍｏ ｉ ｍ ｕ ｆｔ ，ａ ｎ ｒ ｗ ｅ ｎ ｕ ｓ ｌ ｅ ｍｍｏ ｉ ｒ ｄ ｃｉｎ，ａ ｄ ｉ ａ ｎａｐｏ ｕ ｔ ｏ ｎ —
益。
铁和水解成偏钛 酸之后 的母液 称之为废 酸液或水解 母液 。每 生
产一吨钛 白粉会 产生浓度 为 ２ ％左右 的废 酸液 ８ ０吨。 ２ —１ 现有的钛 白生产废酸液处理技术 主要有 以下的几种 处理 方
式 一 。
（） １ 将钛 白生产废酸 液用 于钢厂进 行酸 洗板材 或者供 给造 纸厂 、 印染 厂等进 行碱性废水 的处理 ， 是 由于运 转和生 产工 艺 但 问题 目前仍存在一定 问题 ， 实际应 用较 少。 （） ２ 用钛 白生产废酸液 制作硫 酸锰 、 酸镁 和普锈 ， 是其 硫 但 生产用量太少 ， 不能够解决钛 白废 酸的根本 处理 问题 。 （） ３ 采用真空蒸发浓缩技术 ， 钛 白废 酸液的浓度逐 渐的提 把 高， 逐渐浓缩钛 白废酸， 提高钛 白废酸液 的浓度 ， 然后回用 于生产 。 （ ） 白废酸 液先 与石灰石 反应 ， ４钛 同时在压缩 空气 的处理 下 氧化沉淀二价铁 ， 加入漩 凝剂 ， 形成 沉 降 ， 进行 板框 压 滤。但 再
硫酸法钛白粉废酸浓缩及其析出废硫酸亚铁制硫酸
硫酸法钛白粉废酸浓缩及其析出废硫酸亚铁制硫酸钟文卓,魏蜀刚,张运德,胡 戈,张 华(四川省化工设计院,四川成都 610015) 摘 要:详细讨论了硫酸法钛白粉水解工序排出的w (H 2S O 4)约20%的废酸浓缩工艺,以及浓缩过程中析出的一水硫酸亚铁用于制硫酸需要解决的工程问题。
经两效真空浓缩为w (H 2S O 4)约55%的硫酸,用于钛白粉或磷化工生产,其析出的一水硫酸亚铁经焙烧后,产生w (F e 2O 3)约65%的烧渣作为钢铁厂炼铁原料。
提出硫酸法钛白粉废酸利用的循环经济模式。
关键词:硫酸法钛白粉生产;废酸浓缩;硫酸亚铁;利用;循环经济中图分类号:T Q 111.16 文献标识码:B 文章编号:1009-1904(2011)01-0006-061 概述硫酸法钛白粉(T i O 2)的主要原料是钛铁矿和硫酸,其工艺过程冗长,“三废”排放多。
据不完全统计,每生产1t 钛白粉,需要消耗硫酸4t 多,根据原料(钛铁矿)不同和收率高低要副产:①硫酸亚铁(F e S O 4·7H 2O )2.5～4t ;②w (H 2S O 4)为20%左右废硫酸(废酸中含有F e S O 4、M g S O 4、T i O 2等)7～11t ;③w (H 2S O 4)为5%以下废硫酸[废酸中含有F e S O 4、T i S O 4、A l 2(S O 4)3等]100～250t ;④酸性废渣约0.2t (干基)左右;⑤酸性废气(含S O 2、S O 3)1500～2000m 3,如此大的“三废”排放量,其他化工产品很少能与之相比。
20世纪60～70年代,国外钛白粉工厂经历了污染事件后,各国政府都相继制定了严厉的排放限制规定,迫使钛白粉工厂不断完善“三废”治理措施。
80年代以后,欧、美、日本、澳大利亚等国的硫酸法钛白粉工厂已完全能够治理“三废”达标后排放。
例如:德国的拜耳公司、萨其宾公司以及英国二氧化钛集团在马来西亚新建的工厂等,但“三废”处理装置投资大,其设备折旧和操作费用几乎要占生产成本的20%～30%,50k t /a 的钛白粉工厂“三废”治理的费用高达1500万美元/年(80年代初的价格)。
硫酸法钛白粉生产副产品废酸的综合利用
收稿日期：2017-07-01 作者简介：王新（1973-），本科，工程师，研究方向：环境监测和污染防治。
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第8期
硫酸法钛白粉生产副产品废酸的综合利用
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钛、铝、钒、铬等金属的硫酸盐水解析出，铁则留在液相； 过滤分离沉淀物后用废酸溶解沉淀物，再加热使钛以水 合二氧化钛的形式析出，将除去上述杂质的滤液与硫酸 铵反应，然后冷却至 20℃析出硫酸铝铵（铵明矾），其反应 式如下：
硫酸法生产二氧化钛有大量的废酸产生。据统计， 每吨二氧化钛，平均要副产硫酸亚铁（七水）2.5～4t，20% 左右废硫酸 7～11t，酸性废水 100～250t，酸性含尘废气
15 000～20 000m3，废渣 0.2～0.3（t 干基计）。 现有的硫酸法钛白生产废酸液处理主要有以下几种
方式［2，3］：①将钛白生产废酸液用于钢厂进行酸洗板材或 者供给造纸厂、印染厂等进行碱性废水处理；②用钛白生 产废酸液制作硫酸锰、硫酸镁；③采用真空蒸发浓缩技 术，提高钛白废酸液的浓度；易堵塞，且难以疏通，应用受 到限制。④石灰中和法处理钛白废酸；⑤利用化工企业 废氨水与钛白废酸液进行合成反应生成硫酸铵，实现综 合利用。
钛白粉又名二氧化钛，具有较高的化学稳定性、耐 热性、耐候性，良好的白度、着色力和遮盖力，是重要的 白色颜料。钛白粉颜料的出现，给人类带来丰富多彩的 产品，丰富美化了人类的文化与生活。但是，到了 20 世 纪 60 年代，人们才意识到这种优良的白色颜料给环境 带来的危害［1-3］。
1 硫酸法钛白粉生产工艺
总 617 期第 8 期 2017 年 8 月
河南科技 Henan Science and Technology
硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理
’
相 、偏高 带蓝相 。 以废 酸 生 成 铁 系颜 料 ，工 艺 简 单 ， 比较 符 合 我 国 国
情。
１４ 氨 中 和 生 产 硫 酸 铵 和 硫 酸 亚 铁 铵 肥 料 ，
酸性废 水一 调节 池
机一 泥饼 滤液
以氨 中 和生 产肥 料 的方 法 是 １ ３本界 化 学公 司所 采 用 的 方 法 ，我 国专 利 ９ １ ６ ２ ６中也 有 类 似 界 化 学 公 司 的 方 ７ ０ ４ ９， 法 ，该 专 利介 绍 的方 法 是 在废 酸 中加 入硫 酸 亚 铁 ，直 接 向 此混 合 液 中通 入 液氨 ，然 后将 此 物 料 直接 喷 雾 干燥 ，可 以
右 ．此外还 含有 少量 的硫酸 亚铁 和钛 白粉 。
得到 硫 酸 铵 和硫 酸 亚铁 铵 。此 外 还 有 以废 酸 生 产液 体 硫 酸
酸性 废水 处理工 艺流 程图
根 据 市级 环境 监 测 站对 我 省硫 酸 法钛 白粉厂 酸性 废 水
治理设施 的监 测 ，其治 理效果 如 下表所 示 ：
胺 的方 法 ，淄博 钴 业有 限公 司 钛 白粉 生 产线 对 此 成功 进 行 了中试 。该 方法 是 将 废 酸在 中 和槽 以氨 水进 行 中和后 ，然 后 进 入一 级 曝 气槽 中 ，以少 量 压缩 空 气进行 搅 拌 ，使硫 酸 和氨 充分反 应 ，并使 Ｆ ｅ 转化 成 为 Ｆ ，此 时 水 中仍含 有少 ｅ 量 硫酸 和 Ｆ ｅ ，因此设二 级 中和 、曝气 和过 滤 ，从 而得 到合
等 工序 。
生 成 的一 水 硫酸 亚 铁 堵塞 蒸 发器 的列 管 未能 投 入工 业 化 生
产。
１ 废酸 的治理 工艺
钛白粉生产废物的处理--硫酸法(一)
世上无难事，只要肯攀登钛白粉生产废物的处理--硫酸法（一）作为矿物加工的无机化工产品钛白粉的生产，应该说从1918 年的硫酸法开始，到氯化法的研究直至1958 年的工业化生产，始终伴随着大量废副处理之问题。
无论硫酸法还是氯化法，分离过程均是无机化工的本质。
众所周知，质量、环保、健康，与之对应的国际标准是ISO 9000、ISO 14000, ISO 18000；这是社会进步的必然结果。
20 世纪80 年代，在发达国家硫酸法钛白粉、氯化法钛白粉生产的质量已经满足应用的发展并与其同步。
进人90 年代，绿色运动，环保法规迫使生产者进步，废副处理及排放必须达到法规之要求。
技术的进步也使此类问题总是迎刃而解。
其废气、废渣、废水已经做到达标排放，或加工成其他产品。
对废酸的处理和加工，国外成功的方法费用较高，在100- 180＄／t 钛白粉左右；而且前国内多数未处理，惟一的某厂引进的装置处理费用与国外相比，也仅在其下限，但不能连续生产，也不能满足其废酸生产量。
(1)废水酸解尾气吸收废水，偏钛酸洗涤稀酸用石灰中和生产石膏用于建材原料。
(2)废酸经预处理除铁浓缩，返回生产中，或用于其他需要硫酸原料的化工生产上。
(3)废渣七水合硫酸亚铁，加工成净水剂、饲料添加剂、铁红颜料、磁性铁氧体或生产硫酸。
(4)废气酸解尾气用水或碱液吸收，煅烧尾气用水或碱液吸收，再经静电除雾。
1.全球硫酸法钛白粉废酸处理与综合利用概况硫酸法钛白粉生产工艺自1918 年到现在已有八十多年的历史，长期的研究与改进使其工艺已趋于完善，除操作工艺、控制手段和设备选用不同外，各公司的主要流程基本上是一致的。
硫酸法的特点是原料（钛铁矿、硫酸）资源丰富，廉价易得；工艺技术成熟，设备简单，易于操作管理。
缺点是工艺流程长，间歇操作，废副（硫酸亚铁、稀废硫酸和酸性污水）排放量大。
在20 世纪80 年代后期和90 年代初期，硫酸法钛白粉生产工艺引人不同的改进方法，。