PAN基碳纤维

聚丙烯腈及沥青基碳纤维的工艺流程

1.聚丙烯腈碳纤维：

聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；

细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。生产中制取聚丙烯腈纤维的过程如下：

1)原丝的制备：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲

醋、甲叉丁二脂等)通过水相悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合或本体聚合共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6～8万)，然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚砜、硝酸和氯化锌等)溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。直径12um 左右。

2)原丝的预氧化：若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持

其原来的纤维状态。因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段，过程中所发生的反应包括环化、脱氢及氧化，最后形成耐热梯型高分子。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5h～3h，聚丙烯腈纤

维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。

3)碳化：将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l600℃)，即碳化

处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化转化成稠环及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，纤维中的含碳量从60%增加到95%,最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维,直径在6-7um。

4)石墨化：在氦气或氩气的保护下，碳纤维经过进一步高温处理，

得到石墨纤维。石墨化纤维处理是将碳纤维放在2500-3000℃

的高温下，可得到含碳量在99%以上的更高模量的碳纤维。

5)表面处理：为方便碳纤维在复合材料中的应用，后期在碳纤维

表面增加活性基团等后处理。

2.沥青基碳纤维

通用型沥青基碳纤维一般只能做复合材料增强剂、吸附剂、文文体用品等，因此对沥青的预处理没有太高的要求。而高性能沥青基碳纤维的生产原料为中间相沥青。选择中间相沥青的生产方法主要根据原料的性质和组成确定。热聚合工序是生产中间相碳纤维的关键工序，其工艺条件是研究重点。由于通用型碳纤维的研究比较多，并且应用更广，所以下面就主要介绍一下通用型沥青基碳纤维制备过程。

(1)原料沥青的精制:沥青中，特别是煤焦油沥青中常含有游

离炭和固体杂质，它们在纺丝过程中可能堵塞纺丝孔，细小颗粒残留在纤维中则是碳纤维的断裂源。为此，必须对沥青进行精制，以除去这些不溶物杂质。通常采取的方法是在沥青中加入一定量的溶剂，并将沥青加热到100℃以上，用不锈钢网或耐热玻璃纤维等进行过滤；在热过滤过程中，还必须用一定的氮气进行保护，防止过滤时沥青的氧化。

(2) 沥青的调制:沥青调制的目的一是除去沥青中的轻组份，

防止在纺丝过程中产生气泡，造成丝的断裂；二是提高软化点，使分子量分布均匀。调制是通过沥青的热缩聚、加氢预处理、溶剂萃取的方法制取可纺沥青。调制的一般方法是空气吹扫法和热

缩聚法。

(3) 纺丝工艺:沥青的熔纺与一般的高分子不同，它们在极短的时间内固化后就不能再进行牵伸，得到的沥青纤维十分脆弱，因此，在纺丝时就要求能纺成直径在l5μm以下的低纤度纤维，以提高最终碳纤维的强度。碳纤维的纺丝方法主要有挤压法、离心法、熔吹法、涡流法。挤压法是用高压泵将熔化的高温液体沥青压入喷丝头，挤出成细丝；离心法是将熔化的高温沥青液体在高速旋转的离心转鼓内通过离心力作用被甩出立即凝固成纤维丝；熔吹法是将熔化的高温沥青液体送到喷丝头内，沥青液体从小孔压出后立即被高速流动的气体冷却和携带牵伸成纤维丝；涡流法是将高温液体沥青由热气流在其流出的切线方向吹出并被牵伸，所纺出的纤维具有不规则的卷曲。温度依赖性使纤维成形时的纺丝温度变得非常重要。纺丝温度的微小变化可导致纺丝压力波动很大。因而，纺丝温度可控制纺丝操作的稳定性，甚至最终碳纤维的性能。除此之外，挤出流速、收丝速度及这两者的比值(牵伸比)都会影响着碳纤维的机械性值。现在纺丝的方法有熔喷法和熔纺法。

（4）沥青纤维的不熔化处理:沥青纤维必须通过炭化，充分除去其中非碳原子，最终发展碳元素所固有的特性；但由于沥青的可溶性和粘性，在刚开始加温时就会粘合在一起，而不能形成单丝的碳纤维，所以必须先进行碳纤维的预氧化处理。另外预氧化还可以提高沥青纤维的力学性能，增加炭化前的抗拉强度。沥青

纤维在氧化过程中发生了十分显著的化学变化和物理变化,其中最主要的变化是分子之间产生了交联，使纤维具有不溶解、不熔融的性能。

(5) 沥青基碳纤维的碳化和石墨化:不熔化后沥青纤维应送到惰性气氛中进行炭化或石墨化处理，以提高最终力学性能。炭化是指在1200℃左右进行处理，而石墨化则是在接近3000℃的条件下进行。炭化时，单分子间产生缩聚，同时伴随着脱氢、脱甲烷、脱水反应，由于非碳原子不断被脱除，炭化后的纤维中碳含量可达到92％以上，碳的固有特性得到发展，单丝的拉伸强度、模量增加。随着碳纤维应用领域的拓宽，比如说将其组装成锂离子电池和超级电容器，使得对其性质的要求更高，于是进一步石墨化便变得不可缺少，进一步增加碳含量。

（6）沥青基碳纤维的后处理：为进一步提高沥青纤维与复合基体的亲合力和粘结力，还必须对沥青纤维进行表面处理，以消除表面杂质，并在纤维表面形成微孔，增加表面能。但是这方面由于要根据具体的实际需要而定，因此方法的种类很多。现在主要处理方法有空气氧化法、液相氧化法等。