如何进行标准物质验证和期间核查

如何进行标准物质验证和期间核查

中国计量科学研究院李云巧

CNAL/AC01：2005《检测和校准实验室认可准则》在5.6.3.2款标准物质（参考物质）中规定：可能时，标准物质（参考物质）应溯源到SI测量单位或有证标准物质（参考物质）。只要技术和经济条件允许，应对内部标准物质（参考物质）进行核查。 5.6.3.3款期间核查中也规定：应根据规定的程序和日程对参考标准、基准、传递标准或工作标准以及标准物质（参考物质）进行核查，以确保其校准状态的置信度。

随着实验室认可工作的深入开展，对标准物质期间核查的内容要求也日渐严格。但是，目前对如何开展标准物质的期间核查，缺乏统一的认识，评审员在审核时掌握的尺度差别也较大，实验室在具体做法上液存在很多模糊的地方，经常感到无所适从。笔者结合标准物质研究和多年实验室管理，以及在美国国家标准与技术研究院（NIST）的工作经历，总结了不同标准物质和标准样品的期间核查办法，希望能对统一实验室期间核查工作有所帮助。

标准物质作为测量标准，已经广泛用于各行各业的检测工作，发挥着其应有的作用。标准物质按照其溯源性要求分为有证标准物质和一般（内部）标准物质。在我国，标准物质的管理规定，有证标准物质按其技术水平（主要为不确定度水平）又有一级和二级之分。一级标准物质的研制必须完全遵循相应的的技术规范，所有特性量值必须完全

符合技术规范的要求。二级标准物质是参考一级标准物质技术规范研制的，同样具有溯源性。因此，实验室认可工作对于有证标准物质（一级和二级.和一般（内部））标准物质的期间核查应区别对待。

对于有证标准物质，因为其研制过程严谨且经过了严格的审查，所发布的特性量值均按照（一级）或参考（二级）技术规范确定，均匀性，稳定性也都经过严密的考查，具有相当的可靠性。只要按照标准物质证书上多规定的条件和方法保存，并在有效期内使用，量值是有保障的。这类标准物质的验证，对于新购买的的标准物质，检查是否正确购置，是否有效期内，是否完好，运输途中是否满足标准物质的保存条件等内容，以及检查标准物质的状况是否良好即可使用，无需进行期间核查，否则标准物质也就失去了其应有的意义。

对于已经开封使用的有证标准物质，首先，实验室应该制定相应的文件规范有证标准物质的管理，严格按照证书的要求保存和使用标准物质，避免玷污和变质，在有效期内仍可正常使用，其量值同样有保障的。如果要求一般的检测实验室进行严格的期间核查，通过核查结果确定标准物质的标准值是否仍在原有的不确定度范围内，无论从技术上还是从操作性上都是很困难的，而且必要性也值得商榷。

如果要真正实现这类标准物质有效的期间核查，首先需要选择一个合适的核查标准，这个核查标准应具有持续的稳定性，而且，其不确定度水平应比被核查的标准物质更高或至少是相当的。如果实验室使用的是一级标准物质，其已经具有最高不确定度水平，要想找到更高水平的类似标准物质作为核查标准几乎不可能。即便找到了水平相当的

标准物质，经济上也不合算，与其花费大量的人力、物力进行核查，不如重新购置新的标准物质，另外，技术上也很难实现。期间核查的目的是要确保标准值仍在原有的不确定范围内，而标准物质研制工作一般需要2—3年的时间，工作细致严谨，基本上达到了该类物质的最高水平。况且，化学测量大多数采用相对测量法，手续繁琐，影响不确定度的因素很多，而一般检测实验室由于仪器、人员、技术条件所限，要达到这样的水平几乎是不现实的。而即便核查结果显示标准值未在不确定度范围内，也很难说明是标准物质的问题还是核查本身的问题。因此，对于已经开封使用的有证标准物质，应通过检查是否有相应的标准物质管理文件及其执行情况，是否对不同类型的标准物质严格按照证书的要求保管和使用，来确保标准物质的置信度。

对于一般（内部）标准物质，不仅应该严格进行验证，还应该定期进行期间核查，确保标准物质持续的置信度。因为这类标准物质一般无法证明其溯源性，也没有充分的数据证明其均匀性和稳定性。所幸的是，在我国参加实验室认可的检测实验室，在大多数情况下，均使用有证标准物质，常常只有在无法获得有证标准物质时才使用一般（内部）标准物质，因此，这类标准物质所占比例不是很高。从这点看，与国外不太相同。如美国，检测实验室直接使用NIST的标准物质作为测量标准的并不是很多，大量使用的事一些标准物质生产企业的标准物质，或自行制备的标准物质。因此，期间核查对于这类实验室更有必要。ISO/IEC17025：2005《检测和校准实验室能力的通用要求》是一个全世界通用的标准，其严格规定了标准的期间核查时完全正确

和必要的，而结合我国的实际情况，切实有效开展标准物质的期间核查也是合情合理的。

如何进行一般（内部）标准物质的量值确定和期间核查，笔者认为可分为以下几类进行：

1.以纯物质为原料制备的标准物质

实验室用纯物质配置标准物质时，首先要确定纯物质的纯度，确定的方法可以采取测量主要成分或杂志扣除法、首选测量主要成分法，这样可以直接得到所需成分的量值，经典且准确度较高的方法，如重量法，滴定法，库仑法、凝固点下降法等，最常用的是滴定法、重量法。这两种方法要求的设备简单，而且一般化学分析人员均能掌握，测量的不确定度一般能达到0.2%，能够满足检测实验室的要求。如果采用滴定法，能用国家一级或者二级标准物质作为标准，则该物质的纯度也就实现了溯源。如果没有合适的方法测定主含量，则可以采取杂质扣除法。此时需要注意杂质的种类、方法的应用条件、仪器对于不同杂质灵敏度的差异等，并应测定可能存在的所有杂质。如采用色谱归一法，物质的纯度应当足够（99.5%以上），选择的检测器对各类杂质的响应尽可能相近。在获得了相对准确可靠的纯度结果和不确定度后，再配置标准物质（通常为标准溶液），并应用与实际的检测中。

其次，应根据该物质的化学性质确定合理的期间核查间隔，如对于稳定性差的有机物，期间核查至少应在几个月，甚至几周进行一次，或在使用前重新测定纯度；对于稳定性很好的物质，则可

放宽间隔，半年或者一年进行一次都是可行的。如果对原纯物质进行期间核查，则核查的内容应是重新测定纯度。如果对用纯物质配置的标准溶液进行期间核查，则可采用更高级别（如一级或者二级）的标准物质进行核对，或用新配置的溶液对原溶液进行测定。

2.基体标准物质

基体标准物质由于其与被测样品基体相近，在很大程度上能克服基体对测量的影响，因此在质量控制中应用最为广泛。这类标准物质特性量的确定可参考标准物质的研制方法进行，如采用不同原理的方法或者由多个实验室共同测定，以得到相对准确的量值。

对于期间核查，由于基体标准物质通常有多个特性量值，可选择该物质中量值最易变化或含量较低的、有代表性的特性量进行期间核查。核查的办法可利用有证的或新配置的（纯物质）标准测定被核查基体标准物质的特性量，并考虑基体对测量的影响。3.超过有效期的有证标准物质

某些有证标准物质，因价格昂贵或不在生产或很难获得的原因，实验室需要继续使用。对于这类标准物质的期间核查应严格进行，可以参照一般（内部）标准物质的期间核查方法进行。

4.标准样品的期间核查

标准样品广泛用于检测实验室中。标准样品的期间核查可以分以下几种情况进行：杜宇国家发布的标准样品，且其研制程序符合或参考一级标准物质规范进行，并具有准确的量值、不确定度和