反应工程课件
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平衡浓度为CA*。
1) 外扩散过程
扩散推动力：CAg －CAs 2) 扩散－反应过程
CA 是直线分布。
CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布 是曲线。
边界层
CA
C Ag
C AS
C AC
C
A
RP 0
RP
对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度是平 衡浓度CA*，如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平 衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于零
c
* A
(rA ) g k s S i
两式相加：
c Ag －
c
*＝
A
(rA
)g
1 kG S
e
＋
1 k s S i
(rA ) g＝
c Ag －
c
* A
1＋ 1
kG Se
k s S i
(rA)g =
CAg CA* 1 1
kGSe ksSi gζ
上式的物理含义为：
过 程 的 总 推 动 力 (rA )g=外 扩 散 阻 力 "内 扩 散 + 反 应 " 阻 力
颗 粒 实 际 反 应 速 率 ζ=按 外 表 面 浓 度 计 算 的 反 应 速 率
ζ的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会 大于1（类如负级数反应）。
ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓 度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越 小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反 应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有 “效率”。
(r A )g k G S e ( c A g c A ) Sk s S if( c A )S
式中
Si
( r A ) g －总体速率；
ks f (C A )ds
k G －外扩散传质系数；
ζ= 0 ks f (C As )S i
S e －单位床层体积中颗粒的外表面积。
k V k S S i－ 体 积 速 率 常 数 。
当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗
粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大， 所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗 粒内部越小。
C AS
C AC
A、ζ的定义 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度
CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩 散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。
(2) 本征动力学控制
当 1 ＜＜ 1 ，且 1时，
kG Se
ks Si
内外扩散的影响均可略 去，则：
CA
（ rA
)g＝ksSi
(c
－
Ag
2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内 气体的扩散
2.3.1气－固相催化反应宏观过程
1) 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体 主体处ห้องสมุดไป่ตู้反应物浓度；
ζ的数值越接近0，则正相反。
ζ→1
CA
CAg CAS CAC
ζ→0
CA
CAg CAS
距离 0 Rp
CAC 距离 0 Rp
(2) 总体速率通式 在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通
过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化 剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式 如下：
总 体 速 率 外 扩 散 速 率 ＝ 颗 粒 的 实 际 反 应 速 率 （ 内 扩 散 和 反 应 的 表 观 速 率 ）
Si
ks f (C A )ds
ζ= 0 k s f (C As )S i
式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数； f(CA )为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而 变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的 总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分 子项是无法解析计算的。
如何求出ζ，这是本章学习的重点。
3) 催化反应控制阶段的判别 (1)判别条件及其总体速率的简化
以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体 速率的简化。 对于一级可逆反应，其总体速率方程为：
(rA)g =
CAg CA* 1 1
kGSe ksSi gζ
式中各项相应的物理含义为：
过 程 的 总 推 动 力 (rA )g=外 扩 散 阻 力 "内 扩 散 ＋ 化 学 反 应 " 阻 力
由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体 处的产物浓度。
从流体主体到颗粒中心，形成了反应物浓度由高（ C A g ） 到低（ C A c ）的连续分布。
设:某反应的关键组分为反应物A；催化剂为球形，半径Rp； 颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。 A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为 CAg 、CAs、 CAc；
，这部分区域称为“死区”，见下图示。
催化剂粒外外扩散过程为一个纯物理过程，认为浓度 梯度为直线。
2) 内扩散有效因子与总体速率 (1) 内扩散有效因子ζ
在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学
反应过程同时进行，由于内扩散阻力的影响，越靠近
中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。扩散－反应 过程的表观结果是使A的浓度下降。
上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式。
(3)一级可逆反应的总体速率方程 颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：
( r A ) g k G S e ( c A g c A ) Sk s S i( c A S c * A )
c Ag
c AS
(rA ) g kG Se
c AS
过 程 的 总 推 动 力 (rA )g= 外 扩 散 阻 力 "内 扩 散 ＋ 化 学 反 应 " 阻 力
总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化 学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之 间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。 如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分 阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某 一部分阻力，简化总体速率方程。
B、在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗 粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率， 因此，ζ可以改写为
按 反 应 组 分 外 表 面 浓 度 梯 度 计 算 的 扩 散 速 率 ζ = 按 反 应 组 分 外 表 面 浓 度 及 内 表 面 积 计 算 的 反 应 速 率
ζ的数值大小代表什么？
1) 外扩散过程
扩散推动力：CAg －CAs 2) 扩散－反应过程
CA 是直线分布。
CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布 是曲线。
边界层
CA
C Ag
C AS
C AC
C
A
RP 0
RP
对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度是平 衡浓度CA*，如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平 衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于零
c
* A
(rA ) g k s S i
两式相加：
c Ag －
c
*＝
A
(rA
)g
1 kG S
e
＋
1 k s S i
(rA ) g＝
c Ag －
c
* A
1＋ 1
kG Se
k s S i
(rA)g =
CAg CA* 1 1
kGSe ksSi gζ
上式的物理含义为：
过 程 的 总 推 动 力 (rA )g=外 扩 散 阻 力 "内 扩 散 + 反 应 " 阻 力
颗 粒 实 际 反 应 速 率 ζ=按 外 表 面 浓 度 计 算 的 反 应 速 率
ζ的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会 大于1（类如负级数反应）。
ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓 度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越 小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反 应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有 “效率”。
(r A )g k G S e ( c A g c A ) Sk s S if( c A )S
式中
Si
( r A ) g －总体速率；
ks f (C A )ds
k G －外扩散传质系数；
ζ= 0 ks f (C As )S i
S e －单位床层体积中颗粒的外表面积。
k V k S S i－ 体 积 速 率 常 数 。
当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗
粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大， 所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗 粒内部越小。
C AS
C AC
A、ζ的定义 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度
CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩 散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。
(2) 本征动力学控制
当 1 ＜＜ 1 ，且 1时，
kG Se
ks Si
内外扩散的影响均可略 去，则：
CA
（ rA
)g＝ksSi
(c
－
Ag
2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内 气体的扩散
2.3.1气－固相催化反应宏观过程
1) 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体 主体处ห้องสมุดไป่ตู้反应物浓度；
ζ的数值越接近0，则正相反。
ζ→1
CA
CAg CAS CAC
ζ→0
CA
CAg CAS
距离 0 Rp
CAC 距离 0 Rp
(2) 总体速率通式 在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通
过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化 剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式 如下：
总 体 速 率 外 扩 散 速 率 ＝ 颗 粒 的 实 际 反 应 速 率 （ 内 扩 散 和 反 应 的 表 观 速 率 ）
Si
ks f (C A )ds
ζ= 0 k s f (C As )S i
式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数； f(CA )为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而 变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的 总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分 子项是无法解析计算的。
如何求出ζ，这是本章学习的重点。
3) 催化反应控制阶段的判别 (1)判别条件及其总体速率的简化
以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体 速率的简化。 对于一级可逆反应，其总体速率方程为：
(rA)g =
CAg CA* 1 1
kGSe ksSi gζ
式中各项相应的物理含义为：
过 程 的 总 推 动 力 (rA )g=外 扩 散 阻 力 "内 扩 散 ＋ 化 学 反 应 " 阻 力
由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体 处的产物浓度。
从流体主体到颗粒中心，形成了反应物浓度由高（ C A g ） 到低（ C A c ）的连续分布。
设:某反应的关键组分为反应物A；催化剂为球形，半径Rp； 颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。 A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为 CAg 、CAs、 CAc；
，这部分区域称为“死区”，见下图示。
催化剂粒外外扩散过程为一个纯物理过程，认为浓度 梯度为直线。
2) 内扩散有效因子与总体速率 (1) 内扩散有效因子ζ
在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学
反应过程同时进行，由于内扩散阻力的影响，越靠近
中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。扩散－反应 过程的表观结果是使A的浓度下降。
上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式。
(3)一级可逆反应的总体速率方程 颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：
( r A ) g k G S e ( c A g c A ) Sk s S i( c A S c * A )
c Ag
c AS
(rA ) g kG Se
c AS
过 程 的 总 推 动 力 (rA )g= 外 扩 散 阻 力 "内 扩 散 ＋ 化 学 反 应 " 阻 力
总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化 学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之 间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。 如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分 阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某 一部分阻力，简化总体速率方程。
B、在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗 粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率， 因此，ζ可以改写为
按 反 应 组 分 外 表 面 浓 度 梯 度 计 算 的 扩 散 速 率 ζ = 按 反 应 组 分 外 表 面 浓 度 及 内 表 面 积 计 算 的 反 应 速 率
ζ的数值大小代表什么？