聚丙烯成核剂的现状与发展趋势

专用成核剂 。所开发成核剂能使 PP在凝固时形成球
形微晶体 ,以提高结晶速率 ,改善光泽和增加透明度 ,
赋予 PP制品多种优良性能 。烟台只楚合成化学有限
公司投资 2 000 多万元 ,在 APEC 中国烟台 (芝罘 ) 科
技工业园内建成 400 t·a - 1第三代 PP 成核剂 ZC - 3
的现代化工厂 [8 ] 。2003年 5月成功推出第三代山梨醇
3 成核剂种类
作为高性能成核剂必须具备条件是 : 成核剂是晶 体 ,在聚合物熔体中不熔 ,尤其在聚合物结晶前不熔 , 含有平行的层状或者排状分子 ,露出非极性表面 ,并将 极性基团限定在中心 ;成核剂允许聚合物附生结晶 ;能 跟聚合物发生反应 ,诱导结晶 。有机类聚丙烯成核剂 化学结构具有以下特点 [9 ] : ( 1) 分子中有苯环结构的 成核剂比脂肪烃结构的成核效果好 ; ( 2 ) 羧酸盐比游 离的羧酸成核效果好 ; ( 3 ) 钠盐比其他盐类成核剂的 成核效果好 ; ( 4) 苯环上有取代基时 ,对位聚代比其他 位取代的成核效果好 ; ( 5 ) 苯环与羧基之间的亚甲基 被长链取代后 ,成核效果变差 。
3收稿日期 : 2005 - 07 - 13 作者简介 :郑宁来 (1939—) ,男 ,浙江文成人 , 1963年毕业于复旦大学化学系高分子专业 ,高级工程师 ,江苏省化学建材 专业委员会副主任 。从事于石油化工 、有机合成 、高分子合成及塑料加工应用的科研开发和信息研究工作 ,参与编写著 作 3部 ,发表论文 40多篇 ,获科技成果奖 14项 。电话 : 025 - 57781371。
50
湖北省松滋市树脂厂
30
上海晟霖公司
200
山东飞达化工有限公司 1 000
湖北华邦化学有限公司
100
烟台只楚合成化学有限公司 400
中科院化学所
北京燕化高新技术股份有限 公司
产品名 DB S TM - 1、TM - 2、TM - 3、 TMP - 210、TMP - 211、 TM P - 221、TMB - 4、 TMB - 5
短注射成型周期 ,提高成型效率 。洛阳石油化工总厂
研究所 利 用 酯 化 反 应 合 成 了 新 型 山 梨 醇 类 成 核 剂
TAPP,其综合性能优于国产成核剂 ,达到国外同类产
品水平 。扬子石化公司研究院研制出成核剂母粒 SZ
- 1、SZ - 2,可大幅度提高 PP制品的透明度和刚性 ,具
有无毒等特点 。最近又开发成功新型的有机磷酸盐系
列透明剂 ,其成本低 、效率高 ,可有效地替代进口产品 。
广州石化总厂研究所研制成功 PP成核剂 GPC - 818,
适于注塑 、吹塑等加工工艺 ,加入 25%的 GPC - 818,可
使 PP薄膜的浊度降低 65% ～80% ,光泽提高 10% ～
125%。广州合成化学所开发成功 PP不同用途的各种
自 1995年以来 ,美国的 W itco - A rgus公司和日本 A sahi Denka公司等助剂公司相继进行了有机磷酸盐 类成核剂的研究开发 。有机磷酸盐类主要包括磷酸酯 金属盐和磷酸酯碱式金属物及其复配物等 ,近年来研 制的 2, 2′- 亚甲基双 ( 4, 6 - 特丁基苯酚 ) 膦铝盐 [2 ] (NA - 21) 。与山梨醇类成核剂相比 ,含磷系列产品的 透明性 、刚性 、结晶速度等都有较大提高 ,而它们的主 要缺点是价格昂贵和分散性差 。
使用成核剂对 PP (聚丙烯 )进行改性 ,能使 PP具 有较高的拉伸强度和模量 、热变形温度 、硬度和透明 性 ,是实现 PP高性能化 、高透明的简单而有效的方法 。 因此 ,国内外对透明聚丙烯及其成核剂的研制开发和 应用非常活跃 ,发展也非常迅速 。
1 国外生产情况
聚丙烯成核剂种类很多 。现已商品化成核剂主要 有无机物 、有机羧酸和羧酸盐类 、山梨糖醇衍生物类 、 有机磷酸盐类 、松香酸及其盐类等 [1, 2 ] 。国外从事 PP 成核剂产品研究开发和生产的企业主要有美国和日本 的一些化学公司 ,如 :美国 M illken化学品公司 ,产品牌 号 m illad 3905、m illad 3940、m illad 3988;新日本理化公 司 , Gel ALLD、Gel ALLMD、Gel ALLDH, 日本 EC 化学 公司 , EC - 1、EC - 4、EC - 55、EC - 1 - 70;日本三井东 亚公司 , NC - 4、NC - 5、NC - 6;日本旭电化公司 , NA 11、NA - 21。
第 33卷第 2005年 10
5期 月
江 苏 化 工
J iangsu Chem ical Indu
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Vo
stry
l. 33 O c t.
No. 5 2005
专题论述
聚丙烯成核剂的现状与发展趋势
郑宁来
(扬子石油化工股份有限公司研究院 ,江苏 南京 210048)
聚丙烯成核剂种类很多 ,按照 PP结晶形态可分为 α成核剂和 β成核剂 。从化学结构上分可分无机类和 有机类 ,有机类为羧酸金属盐 、磷酸金属盐 、山梨醇衍 生物 、松香脂类及高分子类等 。 3. 1 无机类
无机类为各种填料 ,主要有滑石粉 、氧化钙 、炭黑 、 碳酸钙 、云母 、无机颜料 、高岭土 、稀土化合物及催化剂 残渣等 ,研究与应用得最多是滑石粉 、云母等 ,近年来 对稀土化合物也有了较多研究 。 3. 2 山梨醇类成核剂 [1, 10, 11 ]
第 33卷第 5期 郑宁来 :聚丙烯成核剂的现状与发展趋势
3
280 ℃;该公 司 推 出 的 DX - LM 是 一 种 由 质 量 分 数 85%的 DX透明剂和质量分数 15%的特种增强剂制成 的低熔点共混物 ,其熔点为 255 ℃。在用量相同时 ,制 品比 DX具有更好的透明性和较好的颜色 。 3. 3 有机磷酸盐类
自 1995年起使用第三代山梨醇成核剂产品 ,其典 型代 表 是 美 国 M illiken 化 学 品 公 司 的 m illad 3988。 m illad 3988,熔点 275 ℃、白色粉末 、纯度大于 96% ,本 体密度 0. 37 g·cm - 3 ,需要高温加工 。加入量 2 000 μg·g- 1时 ,浊度 14. 4% ; 加入质量分数 0. 25% ,热变 形温度 ( HDT)在 0. 46 MPa下从 89 ℃提高到 103 ℃, 在 1. 85 MPa 下从 49 ℃提高到 63 ℃, 挠曲模量从 1 140 MPa提高到 1 360 MPa,拉伸强度从 32 MPa提高到 35 MPa,洛氏硬度从 68提高到 75。m illad 3988能极大 改善 PP透明性 ,适应于各种加工工艺 , 不带气味 、无 毒 ,通过了美国食品和药物管理局 ( FDA )认可 ,可用于 食品容器 、贮存容器 、饮料瓶 、包装膜等领域 。M illiken 化学品公司最近又开发出 Hyperform HPN - 68L 新型 成核剂推向市场 。它是一种高速成核剂 ,主要应用于 瓶盖 、汽车配件 、家具 、塑料包装及家电配件 。Ciba公 司 Irgaclear DM ,熔融范围 255 ～262 ℃、白色粉末 、本 体密度 0. 12～0. 29 g·cm - 3、相对分子质量 386,在均 聚 PP及无规共聚物中的用量 0. 10% ～0. 32% ;质量分 数为 0. 25%时 ,其透光率与 m illad 3988相当 。
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2
江 苏 化 工 2005年 10月
美国 PP成核剂的产量以每年 8%的速度增长 ,远 远高于一般塑料添加剂 5%的年增长率 ,成为新兴的 塑料助剂产业 ,成核剂的生产和消费量均为世界第一 。 美国 M illiken化学公司推出一种成核剂 m illad 3988,它 是 3, 4 - 二甲基二亚苄基山梨醇 (DMDBS)成核剂 ,是 一种高效 、低廉的成核剂 ,能改善透明度 ,不会给制品 带入气味 ,能很好地应用于加工工艺 。1998 年 m illad 3988在全球的占有率为 83% 。
广州兴业新材料研究中心 有限公司
NA9930T TA PP 母粒 、SZ - 1、SZ - 2 GPC - 818 3988 BT - 9802 900A、900B、900C
CHT - 2
北京兴龙化工公司
XL - NA2001、 XL - NA2002
广东炜林纳功能材料有限 公司
WBG - 1、WBG - 2、 WBG - 3、WBG - 4
苄叉衍生物类成核剂 ZC - 3,目前已成功应用于国内
几家大型石化企业 。目前国内 PP成核剂的总生产能力
达 1 810 t·a - 1 ,其生产厂家、产能及产品牌号见表 4。
表 4 国内 PP成核剂生产厂家 、产能及产品 t·a - 1
生产厂家 兰州化学工业公司研究院
产能 30
山西省化工研究院
SKC - Y3988 NA9945、NA - 40、 S - 20、S - 60
HB2002 ZC - 3 Nu - K、Nu - Na
YS - 688、YS - 609
华东理工大学 洛阳石化总厂研究所 扬子石化公司研究院 广州石化总厂研究所 湖北公安金凯公司 天津市德盈贸易有限公司 仁豪塑胶有限公司
摘要 :综述了国内外聚丙烯成核剂的发展状况 ,介绍了聚丙烯成核剂的种类 、产品 、新品种和最新研制进展 ,提出了 今后发展方向是研究开发复合型 、β晶型 、聚合物类以及山梨醇衍生物类成核剂 。 关键词 :聚丙烯 ;成核剂 ;研制 ;发展方向 中图分类号 : TQ314. 269 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 1116 (2005) 05 - 0001 - 053
2 国内生产情况
目前国内 PP成核剂开发生产主要集中在山梨醇 类产品 。兰州化学工业公司研究院最先开始研究 ,开 发了山梨醇类成核剂 DBS,熔点 202 ～216 ℃,产品指 标达到国际水平 ,并成为专利技术 ,已建成 30 t·a - 1生 产能力 [3 ] 。山西省化工研究院致力于成核剂的研制开 发 ,迄今已完成了包括聚烯烃 α晶型成核透明剂和聚 烯烃 β晶型成核剂在内的 2个大体系 3个系列化产品 的开发 [4, 5 ] 。湖北省松滋市树脂厂 (现为湖北省松滋市 通海化工有限公司 )研制生产了第三代山梨醇类系列 成核剂 SKC - Y3988。经中山大学树脂研究所检测 ,该 产品各项技术指标达到和优于美国 M illiken化学品公 司的产品 。上 海晟 霖 公司 (上 海科 塑 新材 料有 限 公 司 )生产了 NA9945、NA - 40 系列 、S - 20,以及目前正 在开发的 S - 60,产品指标达到国际水平 ,并成为专利 技术 [6 ] 。山东飞达化工有限公司与北京清华工业开发 研究院联合开发了 PP成核剂 ,建设了 1 000 t·a - 1生 产装置 [7 ] ,项目总投资 4 800 万元 。湖北华帮化学有 限公司建成投产 100 t·a - 1聚烯烃成核透明剂生产装 置 ,首批产品经生产实践表明 ,该产品使用效果好 ,与 国外同类产品相当 ,其价格仅为国外产品的 50% ,可 取代进口产品 。北京化工大学以 2, 4 - 二叔丁基苯酚 和甲醛为原料合成了有机磷酸盐成核剂 ,其熔点大于 300 ℃, 可明显提高 PP粉料的透明性和综合物性 ,缩
新日本理化公司的 Gem iset Gell A ll DX, 白色粉 末 、本体密度 0. 2 g·cm - 3、纯度 99% ,其熔点为 270 ～
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