3特殊类型的表面活性剂-

优良的降低表面张力的性能
硅氧烷表面活性剂在水溶液和非水溶液中都具有表面活性。是 除氟SAa之外，目前发现的表面活性剂中最优良的品种。
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机理解释

以柔软的Si—O键为主链 甲基排列在界面上
三硅氧烷表面活性剂

普通表面活性剂
更小的分子间作用力
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其他性质

两种表面活性剂的饱和吸附量相差不大，但氟 表面活性剂降低水表面张力的能力和效率远远高于 碳氢表面活性剂。
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解释：
吸附量：饱和吸附时，表面活性剂分子直立紧密排列， 两种分子的极性基相同，所占面积相同，在一定面积表面上 排列的分子数相近。
能力高：表面张力是分子间作用力的体现。C-F键不易 极化，碳氟链间的范德华引力比碳氢链间要小，从而导致表 面张力更大程度地降低。 效率高：碳氟链的范德华引力小，表面活性剂分子自水 溶液内部移至表面所需的能量比碳氢表面活性剂分子要小， 从而导致了强烈的表面吸附，使其在溶液内部的浓度更低。
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4. 憎水憎油 碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的 亲和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就 造成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。 聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主 要成分就是因为碳氟链既“憎水”又“憎油”的特 性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。 碳氟链的“憎油”特性也为寻找碳氢化合物的 表面活性剂提供了思路。在碳氟链的末端引入极性 低的亲油基团，就可以用于降低油的表面张力。
生物表面活性剂能够促进石油染海岸的生物补救

原因：这是由于由微生物生成的一种生物表面活性剂 由于能有效地将石油分散成水液滴。
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O
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2. 中间体转化
以上反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是 较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极 性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。
三种方法的比较： 1. 电解氟化法。最早使用，反应简单，氟化是逐步进 行的，产物复杂，产率低，产品结构单一。 2. 调聚法。制得的碳氟链为直链，表面活性高，但产 物为不同链长化合物的混合物。最大优点是得到的全氟碘代 烷，碘容易脱落，可用于合成各类碳氟表面活性剂。综合而 言，该方法最优。 3. 齐聚法。安全性高，反应容易控制，但由于支链产 物的表面活性不高，其应用受到较大限制。
F
F
3. 高表面活性
与碳氢表面活性剂表面活相比：
C7H15COONa C7F15COONa
表面吸附量(10-10 mol/cm2)
表面张力(mN/m) CMC(mol/L)
2.82
44.5 0.25
2.85
26 0.034
一般地：碳氟SAa：w=0.005～0.1%，<20mN/m 碳氢SAa：w=0.1～1.0%，30mN/m～35mN/m。
结C-C 键稳定，不易断裂。 因而含硅表面活性剂具有较高的耐热稳定性 与普通表面活性剂一样，有阴离子型、阳离子型、非离子型以 及两性型硅表面活性剂
阳离子型 离子型
阴离子型 两性型
非离子型
阴离子型
阳离子型
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R，R’代表烷基链
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物理化学特性
电 解 + + 副 产 物 C F S O F H C l C H S O C l 1 8 H F + 8 1 7 2 8 1 7 2
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1.2 氟烯烃调聚法 利用全氟烷基碘、低级醇等物质作为端基物调 节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷 基调节物。
CF3CF2I + nCF2CF2
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工业废物
无机重 金属
原油
杀虫剂
酸性矿 废弃物
军用化合物
生物补救 技术所处理 的污染物
多环芳烃 精炼油产物
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表面活性剂和生物补救

表面活性剂（生物的和合成的表面活性剂）由于 能增强憎水性化合物的亲水性和生物可利用性，因而 已被认为是现代生物补救技术的一部分。
n C F C F C H C H O H + 2 2 3 2
CF3CF2(CF2CF2)nI
(n=0~15)
H ( C F C H ) C H ( C H ) O H 2 2 n 3
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1.3 氟烯烃齐聚法
四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在 非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6～C14 的中间体，这些中间体具有高度分枝的支链。
H
2.1 120 111 410
F
4.0 135 139 452
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1. 稳定性 高
氟是电负性最大的元素 氟的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好 C-F键的键能比C-H键能大得多，不易断裂. 一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。
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稳定性高的表现

1、热稳定性高。全氟磺酸盐能在350-400℃不发生分解， 全氟羧酸在400℃环境下能稳定存在，全氟羧酸盐也能应 用在250℃的高温体系中；大部分同碳数的碳氢表面活性 剂加热到300℃左右就大量分解；
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1. 长链氟烷基的合成
1.1 电化学氟化法
将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化 氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生 氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只 有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。
C7H15COCl + 16HF 电解 C7F15COF + HCl + 副产物
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溶解性 氟表面活性剂具有高熔点、高Krafft点和在溶剂中 溶解度底的特点。
环境相容性好
单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但 是氟表面活性剂的毒性却很低，对环境污染小。
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1.2 碳氟表面活性剂的分类
阳离子型 离子型 阴离子型 两性型
RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5IRFCOOH
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2. 高化学惰性
氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作用 引起的，也称为氟原子的屏蔽效应.
F的半径较大 F的电负性强
F围绕C链主轴螺旋分 布 邻近F原子彼此错开一定角 度
F C C F FF C FF F F C C
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邻近F原子间的斥力非常大
F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够 屏蔽外来试剂的进攻，并且F原子所带 多余负电荷可以形成负电保护层，亲 核试剂难以接近，更不能穿透。
特殊类型的 表面活性剂
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碳氟表面活性剂 含硅表面活性剂 生物表面活性剂 双子表面活性剂
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碳氟表面活性剂
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Dupont早在五、六十年代就开始工业化 生产氟碳表面活性剂，其他公司也相继 开发了各自的工业化合成路线； 在国内，中科院有机所在六十年代就开 始了对氟碳表面活性的研究，已开发了 部分工业化产品 ；

2、化学稳定性好。氟碳表面活性可在强酸、强碱、强
氧化介质等特殊应用体系中稳定有效地发挥其表面活性剂 作用，不会与体系发生反应或分解。如全氟磺酸盐在含氧 化铬（10G/L）的98%硫酸溶液中于90℃温度下存放28天 其性能不发生任何变化；

3、相容性好。高的化学稳定性就意味着高的化学惰性，
氟碳表面活性剂能与其它各类活性剂很好地相容，并可应 用于几乎所有配方体系。
独特的结构具有独特的性能——表面活性和硅的作用
有机硅表面活性剂在许多领域获得了广泛应用,如:聚氨 酯匀泡剂、涂料助剂、纺织助剂、日化助剂、造纸助剂、 油田化学品、煤炭去水剂、农业化学品等。
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定义

有机硅表面活性剂主要是指以聚二甲基硅氧烷为疏水主 链，在其中间位或端位连接一个或多个有机极性基团而 构成的一类表面活性剂。
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生产厂家及价格

世界上主要的有机硅表面活性剂生产商主要有GE有机 硅、道康宁、以及瓦克公司等 国内的部分企业也有生产，但其产品在含量、性能等方

面仍不及国外公司

价格一般不高，与氟表面活性剂相比很便宜
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3 生物表面活性剂
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3 生物表面活性剂
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1 碳氟表面活性剂
含氟表面活性剂是指碳氢链中氢原子被氟取代了的表 面活性剂。是特种表面活性剂中最重要的品种。 氢原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取 代，后者称为全氟表面活性剂。 这类表面活性剂性能特殊，具有憎水、憎油的双重 特性，降低表面张力的能力极为显著，其应用越来越引 人注目。
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1.1 碳氟表面活性剂的性质
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碳氟表面活性剂有极高的表面活性，其水溶液的 表面张力可低至20nN/m以下(有的甚至可低到12nN/m)， 这是其它类型表面活性剂所远不及的。 全氟表面活性剂不但能降低水的表面张力，而且 也能降低液态碳氢化合物的表面张力 碳氟表面活性剂在6个碳原子的时候就有很好的
表面活性。8~12个碳原子最佳。
生物表面活性剂是指由细菌、酵母和真菌等多种微生 物产生的具有表面活性剂特征的化合物。 微生物在代谢过程中常分泌出一些具有表面活性的
代谢产物。如简单脂类、复杂脂类或类脂衍生物。
在这些物质分子中存在着非极性的疏水基团和极性的亲水基团。
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用微生物制取的表面活性剂产物易于被生物 完全降解、无毒性，在生态学上是安全的
氟表面活性剂的独特性能常被概括为 “三高”、“两憎”。

高热稳定性 高化学惰性 高表面活性


憎水 憎油