高分子材料-聚氨酯

塑料橡胶成型原材料课件
8 聚氨酯
（Polyurethane）
学习目的
了解聚氨脂的基本原料，熟练掌握聚氨脂树脂产品的性能及应用。

8 聚氨酯
（Polyurethane）
聚氨酯的基本原料
8.1
聚氨酯树脂产品
8.2
聚氨酯的初认识
PU传送带PU工业胶辊PU承载轮
PU板、棒材PU耐磨压轮PU耐磨衬板
聚氨酯的初认识
§8.1 聚氨酯的基本原料
一、异氰酸酯
PUR的分子结构中均含有异氰酸酯（—NCO—）基团。

生产PUR用得最多的是甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）。

1.甲苯二异氰酸酯（TDI）
TDI是水白色或浅黄色液体，具有强烈的刺激性气味，毒性大，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，吸入高浓度TDI蒸气对人体有害。

TDI常用于软质PUR泡沫制品。

2. 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）
MDI毒性比TDI弱，使用较方便。

MDI常用于半硬和硬质PUR泡沫塑料。

3. 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）
PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯混合物。

主要用于硬质PUR制品及混炼、浇注PUR 制品。

二、多元醇
制备PUR的多元醇一般为分子内含有两个以上羟基的有机化合物，常见的有聚酯多元醇和聚醚多元醇。

它们在PUR中的含量决定了材料的软硬、柔韧和刚性。

1.聚醚多元醇
主要品种有聚氧化丙烯醚二醇和聚四氢呋喃醚二醇。

这类多元醇粘度低、可在常温下混合、制得的PUR弹性大、成本低。

适用于软质PUR泡沫塑料制品。

2.聚酯多元醇
常见的品种有二元酸与二元醇反应生成的线型聚酯多元醇，主要用于软质PUR制品；二元酸与三元醇反应生成的支化聚酯多元醇及芳香聚酯主要用于硬质PUR制品。

三、添加剂
1.催化剂
常用催化剂分为两类：
一类为有机叔胺类催化剂，如三乙胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺等。

这类催化剂对异氰酸酯与水的反应（发泡反应）的催化效率高，主要用于PUR泡沫塑料的生产。

另一类是金属有机化合物类，常用的有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基铅、辛酸铅等。

该类催化剂对凝胶反应的催化效率较为显著，能有效促进链增长反应。

2.扩链剂及交联剂
扩链剂用于改善PUR软、硬度，常用的有伯胺、仲胺、乙醇等；交联剂为产生交联点的反应物，常用的有甘油、季戊四醇等。

3.发泡剂
用于生产PUR泡沫塑料。

一种为水或液态CO
，用于生产开孔软质泡沫塑料；另一
2
种为一氟三氯甲烷，主要用于生产闭孔硬质泡沫塑料。

但由于其分解物会破坏臭氧生态环境，世界各国多致力于研究其代用品。

4.泡沫稳定剂
用于生产泡沫塑料时降低体系表面张力，控制泡孔大小和泡壁强度，常用水溶性聚醚硅氧烷。

5.其它助剂
如抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂和填料等。

§8.2
聚氨酯树脂产品
8.2.1 聚氨酯泡沫塑料
一、聚氨酯泡沫塑料生产原理
1.PUR合成反应
2.发泡反应
3.
脲基甲酸酯反应NCO +NHC O
O C
O NH
N C O
O
脲基甲酸酯
4. 缩二脲反应
NCO +NHC O
N C
O NH
N C O
N
缩二脲H H
二、硬质聚氨酯泡沫塑料
硬质PUR泡沫塑料为高度交联结构，基本为闭孔结构，在一定负荷作用下不发生明显变形，当负荷过大时发生变形不能恢复到原来形状。

这类泡沫塑料具有绝热效果好、质量轻、比强度大、化学稳定性好等优点。

1.硬质PUR泡沫塑料的成型
（1）注塑发泡
该法是硬质PUR泡沫塑料常用的成型方法，即将各种原料混合均匀后，注入模具或制件的空腔内发泡成型。

聚醚和聚酯均能作为注塑发泡的原料，但应用较广的是聚醚型多元醇，如甘油聚醚、三羟甲基丙烷聚醚等。

异氰酸酯以MDI为主，催化剂以叔胺类化合物为主，也可适当加一些有机锡类化合物，发泡剂一般选用一氟三氯甲烷。

生产中按配方将各种原料混合均匀后注入
模具或制件的空腔内发泡成型即可，同时应注意
下述问题：
①由于混合时间短，物料混合的均匀性十分重要。

②环境温度与原料温度过高或过低均得不到高质量的制品。

③模具温度的高低直接影响反应热移走的速度。

④一般混合料注入模具后需固化10min左右，过早脱模可能会由于熟化不充分而导致泡沫变形。

（2）反应注塑成型（RIM）
该法生产的泡沫塑料是泡沫表皮为不发泡的密实结构，从表皮到芯部密度逐渐降低，内外形成一体。

硬质PUR结构泡沫塑料的高密度表皮使其具有良好的力学性能，低密度泡沫芯部又使其具有质轻、隔热等优点，是性能优良的工程结构材料。

图RIM的生产工艺流程简图
（3）复合发泡
该法是指以PUR泡沫塑料为芯材，以薄钢板、铝板、塑料板或沥青纸为面材制得复合板材的成型方法。

这种板材质轻、强度高、绝热效果好，是理想的隔热材料，用于建筑物、活动房屋、冷藏车、冷库等。

PUR硬泡加芯复合板材成型方法可采用连续复合成型法、非连续复合成型法和硬泡块料切割法等。

2.硬质PUR泡沫塑料的性能与应用
（1）硬质PUR泡沫塑料的性能
PUR大分子中含有各种不同柔性和刚性链节，其中苯环和芳杂环具有刚性，使PUR的耐热性、力学强度提高；而醚键赋予其柔韧性和弹性。

对于硬质PUR泡沫塑料而言，交联度是决定其性能的重要因素之一。

硬质PUR泡沫塑料属于高交联、低密度硬质塑料，随交联度提高，其硬度、耐热性、弹性模量增加，断裂伸长率下降。

硬质PUR泡沫塑料在发泡过程中泡孔壁保持较为完整，基本为闭孔泡沫塑料，因而绝热性能好，是一种优质的绝热保温材料。

硬质PUR泡沫塑料能耐多种有机溶剂，能经受增塑剂、燃油、矿物油、弱酸和弱碱的突然侵蚀以及机动车或工业腐蚀性污染物的作用，但它在一些强极性的溶剂里会发生溶胀，不耐强酸和强碱。

（2）硬质PUR泡沫塑料的应用
三、软质聚氨酯泡沫塑料
软质PUR泡沫塑料是指具有一定弹性的一类柔软性PUR泡沫塑料，泡孔结构绝大多数互相联通，是开孔泡沫塑料。

特点是密度低、回弹性好、吸声、透气性好，俗称“海绵”。

1.软质PUR泡沫塑料的成型
软质PUR泡沫塑料生产工艺一般采用块状发泡工艺和模塑工艺。

块状发泡是通过连续发泡工艺生产出大体积块状泡沫后再经切割得到所需形状的泡沫制品；模塑工艺是将原料直接加入模具中发泡成型，制品取模具形状。

以平顶水平发泡工艺为例说明，工艺流程如下：
图平顶块状泡沫连续成型工艺流程
块状发泡是最早实现工业化生产的PUR制品方法之一，生产工艺成熟，有80%的软质PUR泡沫塑料是由此法生产。

其原料配方体系多采用聚醚型多元醇，异氰酸酯以TDI为主。

配方不同，原料选择不同，可得到性能不同的软质PUR泡沫塑料制品。

2.软质PUR泡沫塑料的性能与应用
具有开孔结构的软质PUR泡沫塑料以减震、吸声为其性能特征。

各种软质PUR泡沫塑料的压缩强度一般随密度增大而增大，受原料配方及环境等诸多因素的影响。

软质PUR泡沫塑料的压缩永久变形一般应小于10%，若需改进耐热性可适当提高交联度。

软质PUR泡沫塑料具有高回弹性，吸声效果好，透气性和透湿性优良，广泛应用家具、座椅、织物复合及隔声材料等方面。

8.2.2 聚氨酯革制品
一、人造革与合成革
人造革是以经纬交织的纺织布为基材，表面涂覆树脂和助剂配混料的塑料制品；
合成革是以无纺布为基材，经浸渍涂覆由树脂和助剂配混料而制成的塑料制品。

二者的主要区别在于基材不同，人造革基材一般采用纺织布，涂覆后不具备天然皮革的基本结构，而合成革采用的是具有藕状断面结构的空芯纤维制成的无纺布作基材，再经浸渍涂覆及一系列后处理过程使其结构和性能更接近天然皮革。

PUR人造革和合成革生产工艺相似，后者工艺更为复杂。

就性能而言，PUR合成革在耐折牢度、伸长率和透湿性等方面优于人造革。

二、聚氨酯革制品的主要原料
原料比较复杂，主要包括PUR浆料、胶粘剂和常用基材。

1. 浆料
PUR浆料主要是指用聚酯多元醇（如聚己二酸己二醇）、MDI与一定量的催化剂、扩链剂、溶剂等一起制成的热塑性PUR溶液。

制造方法有两种：一是NCO过量法；二是NCO欠量法。

2. 胶粘剂
PUR革制品胶粘剂的主要作用是层间粘合，连接面层与基材，它决定着产品剥离强度的大小。

胶粘剂有单组分与双组分两种。

制备胶粘剂可采用TDI和MDI，TDI比MDI 粘合强度好。

3. 基材
基材（也称底布）是PUR革制品主要组成之一，不同的基材适应于不同的革制品和用途。

表几种PUR革制品常用基材及其特点
三、聚氨酯革制品的生产与应用
1. PUR人造革的生产与应用
目前中国干法PUR革制品大多以离型纸法为主。

图PUR人造革离型纸法工艺流程
PUR人造革质轻而强韧，具有较好的耐热性、耐寒性和化学稳定性，尤其是在寒冷条件下手感变化小，质量稳定。

从中国国家标准规定的适用范围来看，PUR人造革主要用于箱包、家具、包装、服装等。

2. PUR合成革的生产与应用
湿法PUR合成革是以超细纤维无纺布为基材，用聚乙烯醇含浸并经烘干、磨皮后涂覆PUR浆料，再经凝固、水洗、干燥及后处理制得最终产品。

湿法PUR合成革具有连续气孔结构，透湿和透气性好，既有类似于天然皮革的结构，又有天然皮革的手感，比天然皮革轻，力学强度高。

可制成各类仿皮制品，主要用于制鞋、服装、高档箱包、家具、篮球等。

8.2.3聚氨酯弹性体
一、概述
聚氨酯弹性体（UE）通常是以低聚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂等为原料制得的嵌段共聚物，是性能介于塑料和橡胶之间的一种弹性聚合材料，也称为聚氨酯橡胶。

UE分子链中的醚、酯和亚甲基等构成柔性链段，呈无规卷曲状态，通常称为软段；而芳香基、氨基、甲酸酯、脲基等在常温下形成刚性链段，呈僵硬的棒状，称之为硬段。

不同类型的UE均可看作是柔性链段和刚性链段连接而成的（AB）n型嵌段共聚物。

图由软段和硬段构成的UE结构示意1—软段；2—硬段
UE的硬段排列规整形成微晶区赋予材料较高的强度、刚度和熔点；而软段则无规卷曲形成无定形区，赋予弹性体以柔性、弹性、吸湿性和耐低温性能。

由于UE分子结构中大量极性基团的存在，UE分子内及分子间可形成氢键而具有物理交联结构，这些结构在UE中起着极其重要的作用。

物理交联的密度越大，弹性体的强度越高。

从上述UE的结构特征可以看出，UE具有优异的综合性能，兼备了从橡胶到塑料的许多宝贵特性，是其它材料难以比拟的：（1）较高的强度和弹性
（2）耐磨性优异
（3）耐候性好
（4）良好的生物相容性
除上述优异性能外，UE还具良好的耐油性，但在醇、酯、醚、卤代烃及芳烃中溶胀显著，并受强酸、强碱的侵蚀；由于主链中酯基和醚基易高温氧化，UE的耐热性差，但低温下表现出较好的柔曲性；就电性能而言，UE分子极性大，对水有亲和性，在一般工作温度下电绝缘性较好，但电性能随环境湿度变化大，所以不适宜作高频和潮湿环境下的电气材料使用。

二、常用聚氨酯弹性体
1．浇注型聚氨酯弹性体（CPU）
浇注型聚氨酯弹性体在加工成型前为粘
性液体，故有“液体橡胶”之称。

它是通过浇铸工艺，由液体树脂浇注并反应成型而生产的一类聚氨酯弹性体，又称“浇注胶”。

在聚氨酯弹性体产品中，产量大。

图预聚体法CPU工艺流程
2．反应注射聚氨酯弹性体
UE反应注射成型的原理与浇注相同，与普通浇注成型相比具有自动化程度高、生产效率高、节能、产品质量好的优点，主要用于成型微孔UE，也可生产实心产品。

RIM的UE可在一次操作中生产出由实心皮层和低密度芯部组成的特殊的夹芯结构，成为结构泡沫塑料。

在反应注射中加入玻璃纤维成为增强反应注射（RRIM）。

3．热塑性聚氨酯弹性体（TPU）
热塑性聚氨酯弹性体通常是由聚醚或聚酯多元醇以及低相对分子质量二元醇扩链剂反应制得的嵌段共聚物。

按结构特点分为全热塑性聚氨酯弹性体和半热塑性聚氨酯弹性体。

4．混炼型聚氨酯弹性体
混炼型聚氨酯弹性体（MPU）是研制最早的一类弹性体，是先合成贮存稳定的固体生胶，再采用普通橡胶的混炼加工工艺而制得。

MPU在工业生产上不多，仅占UE总产量的10%。

MPU制品具有高耐磨、高弹性、高强度，使用温度比TPU高，可用于制造密封圈垫、泥浆泵活塞、耐磨防滑鞋底等。

本章小结
通过本章的学习，同学们应该熟练掌握聚氨酯材料的结构和性能特征，了解典型产品（PU泡沫塑料、革制品及弹性体）的加工与应用。

本章作业1.查阅聚氨酯相关资料，复习本章内容。