第一性原理计算方法 ppt课件
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学ppt课件
波恩-奥本海默近似
因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这 样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
哈密顿量：
23
Thomas-Fermi-Dirac近似
非自旋极化系统， 自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
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交换关联函数， GGA
在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA 在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且 还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
交换项
动能项
外场项
库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
24
Hohenberg-Kohn 定理
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量
25
定理一
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
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K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
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交换关联函数， LDA
交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
第一性原理计算原理和方法
第一性原理计算原理和方法(总40页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
【优秀PPT】第一性原理分子动力学资料
1mR1E,R, 这铁样素建 体立与的奥模氏型体就相是变随及温磁度性变的化从的头模计型算。动力学分2析
第一性原理分子动力学的体系及应用i问题 i i
2
i
I
2 2 第一性原理分子动力学的体系及应用
波函数 和自旋波函数 满足完整约束条件 第一性原理分子动力学的体系及应用
变[5换]得速到度Nosé、Ham、ilton、i ian运、动方和程 ，就可以改变温度。i
2
d3r(r,sz)
sz 2
d3r(r, 2)2 d3r(r, 2)2
1
第一性原理分子动力学的体系及应用
考虑电子自旋的温度相关模型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。
定的困难，从而给分子动力学的模拟带来困难。 考虑电子自旋的温度相关模型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。
第一性原理分子动力学的体系及应用 对应的Kohn-Sham方程和SDFT方程为
1985年R. Car和M. Parrinello首先提出“分子动力学 和密度泛函理论的统一方法”[
i ( r , t ) E i ( r , t ) k i k k ( r , t )
MIRI RIE
E
与密度泛函理论相似，区别仅在于在势函数中增加了 一项磁相互作用项，因此系统的Hamiltonian算符为
如果忽略压力改变，系统在热力学过程中可以用恒温恒压系综NPT描述。 上述Lagrangean函数构成下列关于参数 、 、
针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于 铁素体与奥氏体相变及磁性的从头计算动力学分析
如果忽略压力改变，系统在热力学过程中可以用恒温恒压系综NPT描述。
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9
• 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .
Fi i ij j
•每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 •每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设
解的思路 •得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 •解H-F方，给出第二套解。 •一次类推。 •SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一 点所有的电子的方程不再改变
ij Sij 0
ij
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6
• Lagrange乘法因子被写为－ij
E
ij Sij 0
ij
• 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的
作用，包括库仑和交换积分
• 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像
• 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用 会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这
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• 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分
1s (r) 3 / exp(r)
2s (r) 5 / 3 rexp(r)
2 pz (r) 5 / exp(r)cos
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• Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则
Z
n*
Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数
n* :
n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
第一性原理- DFT理论ppt课件
d ( ( r )) xc V [ r ] ( r ) ( ( r )) X C X C d ( r )
XC((r))是在均匀电子气条件下等于VXC
基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子 密度为(r)）的VXC与XC((r))和在均匀电子气模型下具有相同的值 ，或者说，围绕
某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替
经常把XC((r))表达为电子密度的解析函数
交换和关联作用 （1）Gunnarsson以及Lundqvist
( ( r )) XC
0 . 458r (s) r 0 . 0666 G 11 . 4 s
1 1 3 1 2 x 3 G ( x ) ( 1 x ) log( 1 x ) x , r s 2 2 3 ( r ) 4
7.2 Kohn－sham方程
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设：
F [ ( r )] E [ ( r )] E [ ( r )] E [ ( r )] KE H XC
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
2 E [ ( r )] ( r )( ) ( r ) d KE i i 2 i 1 N
条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－），
N ( r ) dr
[ E [ ( r )] ( r ) dr ] 0 [ ( r )]
E [(r)] (r) Ve x t
上式是薛定额方程的DF关联函数
局域密度近似（LDA）： •基于均匀电子气的模型， •基本假设为电子密度在局部空间是均匀的
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N /2
2
H
c ii
ore
i 1
2
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道 上的两个电子发生作用。记为4Jij。
• 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给 出了总的交换能－Kij。
• 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内， 但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。
i1
i1i1
N/2
Fi(1)H co(r1)e 2Jj(1)Kj(1)
j1
引入了轨道i的原子轨道展开形式，把相应的i轨道带入H-1)i cv1v(1)
v1
v1
20
每一侧都乘以u（1），（也是一基函数），积分
K
K
c vid1(1 )F i(1 )v(1 )i c vid1(1 )v(1 )
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
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对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定 • 如果到原子核的距离比到上述各组远，取0； • 同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。 • 电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。 • 如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取
5
• 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程
• 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij
Sijijdij
• 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 • 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子
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找到第一性原理也就找到了钥匙
宇宙的
终极钥匙
万有引力 相对论
量子力学
统一场论
那么，我们如何发现第一性原理？
THANKS
THANK
YOU
SUCCESS
2019/5/8
认知升级之第一性原理
李善友@混沌大学2017年6月
模型1
刻意练习
1 创建模型
2 刻意练习
3 及时反馈
我们脑子里的思维模型很多
我们怎么知道哪些是好的，哪些是坏的？
模型2
第一性原理
第一性原理
一种建立可信赖逻辑模型的思维模型
两种逻辑
两种逻辑形式使用比例
所以：在我们的经验里，未来总是和过去一样的
可见：“连续性假设”本身也来自于归纳法
通过归纳法得出的结论 归纳法成立的前提，必须建立在，并不存在的“连续性假设”之上
“连续性假设”，很有可能导致灾难 那么，人类为什么依然依赖这个“非逻辑性的武断”？
最小作用原理 为了节省大脑的运算空间，人类只能假设未来不会变
But...演绎法也有一个结构性问题 他的前提如果来自归纳法，则同样终极无效
所有的人都会死 苏格拉底是人
所以苏格拉底也会死
But...凭什么说“所有人都会死”呢？
归纳法的问题是：对最近的偶然现象过度重现，以至自圆其说 演绎法的问题是：你凭什么相信的道理必然为真
如何保证演绎法的前提必须是真是的
归纳法-99%
演绎法-1%
从归纳法，到演绎法
所需计算功率更高，所消耗认知能量更高
1、归纳法
归纳法是人类最基础、最常见的用智方式
借助感觉和经验来积累知识
归纳法
一、空间性归纳法
二.时间性归纳法
第一性原理方法介绍-讲座1
3
1 引言 除了氢和氦较轻的元素外，原子核的量子性在许多场合
并不是很重要的．即可以将原子核作为带电荷的质点进行经
典的考虑：然而．关于围绕原子核运动的电子．其量子性却 是极其重要的．
如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电
子由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”。这样一来．世 界上就不会有稳定的原子存在． 事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体 系。对此．量子力学已给出完满的解释
29
4 分子轨道理论
4、在不违背泡利不相容原理的前提下，分子中的电子将经可 能占据能量最低的轨道，而服从能量最低原理。
5、计算中要给出被研究体系所有电子的分子轨道，因此体系 中的电子数（原子数）不能太多否则计算工作量很大，因此 量子化学的第一性原理只能用来研究小体系的基态。
30
4
分子轨道理论 Hartree－Fock分子轨道理论的应用限制
Gaussian的核心思想：50年代的时候，使用类氢离子波 函数为基函数，后来使用Slater函数（STO）为基函数，后来 又采用Gauss函数拟合STO。
18
6.3
第一性原理的计算思路
•
•
90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅速发展起来。 最大的特点：轨道波函数为基->密度函数为基。由此引 申出的方法有局域密度近似（LDA）广义梯度近似（GGA）、 密度泛函与分子轨道的杂化方法（B3LYP）。 各种方法的主要区别就是采用的第二套基函数的不同。 那么基函数到底是个什么概念呢？与薛定谔方程有什么联系 呢？
j
23
4
分子轨道理论
基函数的选择
常用的基函数为Slater型函数(简称STO），或者高斯函
数(简称GTO）。 当基组取得足够大（完备基组）时，HFR方程的解即逼 近HF的解。 基函数如下：
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x[c (r ) ]x [(r ) ]c [(r )]
交换能
关联能
Ex LcS[D A]d3r(r)x(c(r),(r)) d3r(r)[x((r),(r) )c((r),(r))]
精选ppt课件考20虑21 了自旋
16
➢ Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。 交换项
精选ppt课件2021
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• Hohenberg-Kohn定理说明了粒子数密度 是确定多粒子系统基态物理性质的基本变 量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分 是确定系统基态的途径。但是仍然存在三 个问题未解决：
• (1) 如何确定粒子数密度函数；
• (2) 如何确定动能泛函；
• (3) 如何确定交换关联能泛函。
6
• 将多电子问题变为了单电子问题，但是没 有考虑电子的交换反对称性 。为了研究电 子的交换反对称性的影响，采用Slater行 列式来求能量，经过合适的变换，得到了 如式所示方程：
2 V ( r ) i'( i)d '||r r i''( r 'r )||2 i( r ) i'( i)||,d ' i * 'r |( r r '') r i( |r ') E i i( r )
精选ppt课件2021
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• 为了解决这三个问题，Kohn W与 Sham L.J共同合作，提出了Kohn- Sham方程 。
2 V K [( S r )i ( ] r ) E ii ( r )
N
2
(r) |i(r)|
i1
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。
它建立在非均匀作为基本变量。
1965年，Kohn和Sham 电子气理论基础之上，以粒子数密度()r提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。
第一性原理与密度泛函理论PPT课件
4
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相 互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。
5
+ 换句话说，做第一原理计算（ab initio calculation）便可知道一块固体
猜测试探波函数 构造所有算符 求解单粒子赝薛定谔方程
对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符
重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）
自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法
11
对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种 很方便的近似方法。
决定的。
20世纪初量子力学的出现，原则上提出
了像原子核和电子这样的微观粒子运动
和交互作用的定律。
理论上，给定一块固体化学成分（即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性质的波函数可以通过解薛定谔 （Schrödinger）波动方程来获得。
的性质。
可 是 ， 这 个 薛 定 谔 波 动 方 程 有 3×N 个 变 量
（N是粒子总数），极其复杂，假使我们把
目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、
万年都不可能算出来。正如1929年量子物理
大师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理
学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。
困难在於这些定律的应用所引出的数学方程
动能可以写为
25Leabharlann 库仑能可具体表达为：此时总能量 Et的表达式可写为
LDA+U第一性原理方法PPT课件
• Simplified rotationally invariant LDA+U : PRB 57 (1998) 1505 (VASP4.6, LMTO)
Original LDA+U(HMF) : PRB 44 (1991) 943
)]
Self-interaction correction (SIC)
Perdew and Zunger, PRB23(1981)5048
EGSIC [n] EGLDA[n]
1 2i
d 3rd 3r' ni (r)ni(r ' ) | r r '|
i
Exc[ni ]
ViSIC
(r )
e pe
Eexp(H-) = －1.0552 Ry ESIC(H-) = －1.0515 Ry ELDA(H-) : no bound state
U = E(H+) + E(H-) －2E(H) = 0.9448 Ry
eLDA (H) = －0.538 Ry
U = 0.9448 Ry
Occupied (H) state: eLDA+U(H) = eLDA (H) －U/2 = －1.0104 Ry ～－1 Ry
e
Take Hydrogen for example:
p
Eexact(H) = －1.0 Ry
ELDA(H) = －0.957 Ry～ Eexact(H)
eLDA (H) = －0.538 Ry << Eexact (H)
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。
它建立在非均匀作为基本变量。
1965年，Kohn和Sham 电子气理论基础之上，以粒子数密度()r提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。
第一性原理计算原理和方法..
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求R AB =R 图2-1分子体系的坐标解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
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{
2 2m
2 ( x2
2 y 2
2 z 2
) V } (r,t)
i (r,t)
t
外加势场不依赖于时间t
(r,t) (r)T (t)
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2
2 2m
2
V
(r)
E
(r)
2
2 x 2
2 y 2
波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，
(r1,r2) 1(r1)2(r2) E (r1,r2)
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19
H1 H 21(r1)2(r2) E1(r1)2(r2)
两边乘以12，对整个空间积分有
d1d21(r1)2(r2)[H1 H 2]1(r1)2(r2) E d1d21(r1)2(r2)1(r1)2(r2)
tot=(电子) （核子）
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18
3．2 氦原子
假设：赝原子，两个电子与核相互作用，电子之间不存在相互作用
2 2m
12
Ze2
4 0r1
2 2m
22
Ze2
4 0r2
(r1, r2)
E
(r1, r2)
{H1 H 2} (r1,r2) E (r1,r2)
轨道系数，＝z/n
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11
n
l
Rnl(r)
1
0
23/2exp(-r)
2
0
23/2(1-r)exp(-r)
2
1
(4/3)1/25/2rexp(-r)
3
0
(2/3)1/23/2(3-
6r+22r2)exp(-r)
3
1
(8/9)1/25/2(2-r)rexp(-r)
3
正交 m* nd 0(m n)
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8
2 单电子原子
H 2 2 Ze2
2m 4 0r
球坐标
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9
原子具有球状结构 波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积
nlm Rnl (r)Ylm ( )
n 主量子数，0,1,2 l 角量子数 0，1，2（n-1） m 磁量子数 －l,-(l-1), 0. (l-1),l
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10
径向函数部分
Rnl
(r)
(
2Z na0
)3
(n l 1)! 2n[(n l)!]3
1/ 2
exp(
2
)
l
L2 l 1 n1
(
)
2Zr / na0
L2 l 1 n 1()•a0为波尔半径 •方括号内为标准化因子
Laguerre多项式
x
*d
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6
1.2 原子单位
1单位电荷＝电子的绝对电量，e的绝对值＝1.6021910-19C
1质量单位＝电子的绝对质量，91059310-31kg
1单位长度=波尔半径, 1单位能量=1Hartree
a0
e2
4 2mee2
5.291771011m
Ea
e2
4 20a0
2 z 2
H 2 2 V 2m
H E
▪为本征函数，E为本征值 ▪微分本征方程
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3
解释
本征值方程：算符作用于函数（本征函数），得到本征函数与一个量 （本征值）的乘积的结果
d ( y) ry dx
算符为d/dx
一个本征函数为y=ex
本征值r为
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4
Pl m (cos )
连带Legendre多项式
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14
轨道的普通图形表示
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15
3 多电子原子和分子
多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化
薛定额方程不能精确求解 波函数可以取多种形式
电子自旋 量子数s 1/2和－1/2 自旋角动量z轴的投影+h/2 和－h/2
电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函 数乘积 空间函数描述了电子密度在空间的分布； 自旋部分定义了电子的自旋部分，分别为 （1/2）=1, （-1/2）=0,(1/2)=0, (-1/2)=1
4.359811018 J
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7
1.3 薛定额方程的精确的解
•只有一部分的薛定额方程可以精确求解, 箱体中粒子,简谐振子,环中粒子
•共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件). 在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0 环中的粒子必须具有2的周期性
波函数的解的特点： *d 1
1.1算符
量子值，如能量，位置，动量都可以用算符来得到。 能量算符－哈密顿算符
E *Hd *d
•哈密顿算符由势能和动能两部分组成
动能算符
2 2 2m
势能算符
Ze2 V
4 0r
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5
沿x轴的动量算符 这个量的期望值
i x
px
*
i
d
第一性原理计算
1基本概念
•利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质 •根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理 •输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数 •分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体 •计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能
2发展简况
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1
1量子力学基础
2
(8/45)1/27/2r2exp(-r)
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12
径向分布函数与主量子数的关系
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13
Ylm ( , ) lm ( )m ( )
m ( )
1 exp( im ) 2
1/ 2
lm
(
)
(2l 1)
2
(l (l
m! m!
Pl m (cos )
（电子自旋，可参看量子化学上册261页）
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16
电子是不可区分的 （费米子） 交换一对电子，电子密度的分布保持不变
反对称性
电子互换的时候，波函数改变符号 （波利不相容原理）
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17
3.1 Born-Oppenheime近似
原子核的质量远远大于电子的质量 根据原子核的运动，电子可以瞬时进行调整 电子从核子的运动中分离开来
d1d 21(r1)2 (r2)H11(r1)2 (r2) d1d 21(r1)2 (r2)H 21(r1)2 (r2) E d1d 21(r1)2 (r2)1(r1)2 (r2)
波函数是归一化的，那么总的能量E可以写为E1以及E2