季鏻盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
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该条件对产率的影响 。结果见表 1。
表 1 溶剂与水解试剂的选择及用量 Table 1 Selection and amoun t of solven t and hydrolysis reagen t
溶剂
甲苯 250 mL
甲苯 250 mL
甲苯 250 mL
乙苯 200 mL
二甲苯 250 mL
水解试剂 5%盐酸 10%氯化铵 5%盐酸 10%氯化铵 5%盐酸
(水溶液 ) 150 mL 200 mL 150 mL 70 mL 100 mL
产率 / % 68. 2
74. 1
66. 0
72. 5
70. 8
结果表明 ,选用 250 mL 甲苯做溶剂 ,水解试 剂选用 200 mL 10%氯化铵水溶液时产率最高 。 2. 2. 2 反应时间的确定
考察反应时间对结果的影响 ,合成鏻盐时在温度 145℃下进行 2～20 h的反应 ,实验对不同反应时间进 行筛选对比 ,选出较合适的反应时间 ,结果见表 2。由 表 2看出 ,在 10 h的时间反应效率达到最高。
本文采用全新的合成工艺 ,使格氏试剂的产 率达到 80%左右 ,并大大提高了三丁基膦的产率 , 摆脱了一直以来季鏻盐的生产受三丁基膦合成的 制约 ,使产品的生产成本大为降低 ;采用将部分溶 剂蒸出后加入卤代烷烃的控制步骤 ,使产品的产 率高达 70% ;溶剂的回收再利用 ,提高了溶剂的使 用效率 ,可以实现工业化生产 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2010年第 2期 范庆松等 :季鏻盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
6 62. 79 95. 09 67. 39 60. 0 29. 41
7 55. 38 93. 15 83. 11 16. 22
/
5
8 78. 89 99. 83 99. 03
/
/
9
7. 7 93. 5 16. 36
/
/
6 93. 08 98. 31 99. 99 99. 95 48. 44
7 92. 36 98. 82 99. 97 78. 00
2010年 04月 云南化工 Ap r. 2010 第 37卷第 2期 Yunnan Chem ical Technology Vol. 37, No. 2
·探索应用 ·
季鏻盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
3. 1 光谱 、快速杀生性能 季鏻盐在杀死异氧菌 、厌氧菌 、SRB、藻类和真
菌时有很高的活性 。实践证明 ,该产品具有很强 的杀菌灭藻性能和粘泥剥离性能 ,尤其对硫酸盐 还原菌有极为突出的效 果 。在 1 h 内 就能 达到 97%以上的杀灭效果 [ 528 ] ,对于冷却水系统或工业 和公共场所的清洁有明显的作用 。本试验考察药 剂加入后的第 1、4、24、48、72 h 季鏻盐的杀菌效 果 ,并与异噻唑啉酮 、季铵盐比较 ,结果见表 3。
图 1中 , 1280 cm - 1 ～1210 cm - 1吸收带为与磷 原子成键的碳氢键对称弯曲振动吸收带 , 750 cm - 1 ～650 cm - 1吸收带为碳磷键伸缩振动吸收带 ,以上 基本可以证明产物正确 。
2. 2 最佳合成条件的确定
2. 2. 1 溶剂与水解用试剂的选择用量 通过分别选用不同的溶剂和水解试剂 ,考察
10
30 92. 36 98. 82 99. 97 78. 00
/
40 92. 81 99. 99 99. 98 99. 99 99. 99
20
20
30
40
起始菌数 20 / (个 /mL) 30
40
78. 95 97. 00 99. 17
范庆松 1 ,殷冬媛 1 ,赵 新 1 ,田 丰 1 ,赵瑞英 1 ,伍振毅 1 ,王其舟 2
(1. 中化化工科学技术研究总院 ,北京 100011; 2. 中国石油独山子石化公司 ,新疆 克拉玛依 )
摘 要 : 研究了季鏻盐合成的新方法 ,包括格氏试剂 、三丁基膦和鏻盐的合成方法 。该方法的特点是可将溶 剂回收再利用 ,提高了溶剂的使用效率 ;并且采用新的控制步骤使产品收率达 70% ,可实现工业化生产 。
18
20
产率 / %
68. 2 74. 1 66. 0 72. 5 70. 8
综上所述 ,选用 250 mL 甲苯做溶剂 ,水解试 剂选用 200 mL 质量分数为 10%的氯化铵作为水 解试剂合成三丁基膦的反应效率最高 ,在温度 145℃下进行反应 10 h合成季鏻盐 。
3 季鏻盐杀菌剂的性能
图 1 三丁基十四烷基氯化鏻红外谱图 F igure 1 IR spectrum of tetradecane tr i2n 2butyl phosphon ium chlor ide
5
季鏻盐
10
20
异噻唑啉酮
30
季铵盐
30
起始菌数 / (个 /mL )
62. 79 95. 09 67. 39 60. 0 29. 41 93. 08 98. 31 99. 99 99. 95 48. 44 93. 05 97. 54 99. 43 99. 99 99. 99
56. 98 33. 33 99. 99 99. 99 99. 97
( C4 H9 ) 3 ] C l-
1. 5 产品后处理 产品中加入 100mL水 ,过滤除去杂质后 ,加
收稿 : 2010203205 接受 : 2010204207 基金项目 :中化化工科学技术研究总院科研发展基金资助 (20092KZ2Y02) 。 作者简介 :范庆松 (19792) ,男 ,辽宁人 ,工程师 ,主要从事环保新产品新技术开发工作 。
87. 21 99. 02 56. 52 /
/
8. 6 ×105
从表 3看出 ,季鏻盐在低质量浓度 5 mg /L 时 没有明显的杀菌效果 , 10 mg /L 时杀菌效果较好 , 20 mg /L时 72 h 杀菌率保持在 99. 99%。季鏻盐 的杀菌特征为 :有一定瞬间杀菌效果 ,同时具有杀 菌持续时间较长的特点 。
3. 3 温度对杀菌剂杀菌效果的影响 考察温度分别为 20℃、30℃、40℃时对季鏻盐
杀菌效果的影响 ,结果见表 5。
表 5 不同温度时季鏻盐的杀菌效果 Table 5 D isinfectan t eff ic iency of qua ternary phosph in ium sa lt under d ifferen t tem epera ture
质量浓度
温度 / ℃
/ (mg/L)
1h
杀菌率 / %
4h
24 h 48 h 72 h
20 73. 68 90. 00 99. 78 75. 91
/
5
30 55. 38 93. 15 83. 11 16. 22
/
40 87. 23 99. 99 99. 49 71. 79 87. 41
20 75. 44 96. 74 99. 99 99. 98 99. 72
8. 6 ×105 1. 1 ×106 1. 6 ×106 1. 3 ×106
99. 99 99. 97 99. 99 99. 98
从表 4看出 ,当季鏻盐质量浓度为 5 mg/L时 ,各 pH值条件下的杀菌效果都不理想 ;当质量浓度为 10 mg/L时 ,在 pH值为 6的条件下杀菌效果较好 ;当质 量浓度为 20 mg/L时 ,各 pH值条件下的杀菌率基本 相近 ,且都有良好的杀菌效果 ,药效持续时间长。
·20·
云南化工 2010年第 2期
表 4 不同 pH值时季鏻盐的杀菌效果 Table 4 Effect of d ifferen t pH on the d isinfectan t eff ic iency
质量浓度
pH 值
/ (mg/L)
1h
杀菌率 / % 4 h 24 h 48 h 72 h
国外 Ciba2Geigy公司的 B 2350 是三丁基十四 烷基氯化鏻的 50%水溶液 ,由于其优异的性能 ,在 国外得到了普遍的使用 [ 2, 3 ] 。国内的诸多科研机 构竞相研发该产品的合成工艺 ,但大多沿用国外 专利的路线 ,没有突破性的进展 ,无法实现工业化 生产 ,国内一直无生产厂家 。
关键词 : 三丁基膦 ;季鏻盐 ;杀菌性 中图分类号 : TQ265 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 275X (2010) 0220018204
季鏻盐是新一代具有高效 、广谱 、低毒 、低剂 量 、低发泡 、具有宽 pH 值范围和粘泥剥离性能强 等特性的杀生剂 ,可广泛用于石化 、冶金等循环水 系统 、油田注水 、造纸 、涂料等行业的杀菌防腐 ;还 可应用于纺织 、印染 、日用化工行业作杀菌剂 、乳 化剂 、抗静电剂及分散剂 ;除此之外 ,可用于农业 、 医用材料 、抗菌材料等多个行业 [ 1 ] 。
PC l3 + C4 H9 C l
( C4 H9 ) 3 P
1. 4 鏻盐的合成
将有机相在不高于 120℃下进行蒸馏 ,使其中
55%的溶剂回收 ;然后加入 20. 5 g氯代十二烷 ,升
温至 140℃,反应 10 h,得到产品 。
( C4 H9 ) 3 P + C12 H23 C l
[ C12 H23 P +
/
பைடு நூலகம்10
8 93. 64 99. 96 99. 66
/
/
9 95. 11 99. 79 78. 33 44. 62
/
6 7 20 8 9
6 起始菌数 7 / (个 /mL) 8
9
93. 05 97. 00 98. 94 97. 5
97. 54 99. 43 99. 99 99. 98 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 92
1 实验部分
1. 1 主要试剂及仪器 氯丁烷 ,乙醚 ,三氯化磷 ,甲苯 ,乙苯 ,二甲苯 ,
碳酸氢钠 ,盐酸 ,氯化铵 ,氯代十二烷 ,石油醚 ,金
属镁 ,氮气 ,所用试剂均为化学纯试剂 ,北京化工 厂产品 。玻璃仪器 ,真空干燥箱 。
1. 2 格氏试剂的制备 在无水无氧的条件下 ,将 10 mL 氯丁烷和 9 g金
3. 2 对 pH 值适应范围广稳定性好 季鏻盐杀菌剂的活性成分在中性 ,酸性 ,碱性溶
液中都很稳定 ,可利用的酸碱值范围是 2～12;且在光 的照射下 ,包括紫外线的照射下也不会降解。在正常 使用水平下 ,可与氧化剂 (如氯 )一起使用。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
·19·
入 150 mL 石油醚 ,分 3次萃取水相 ,将得到的水相 悬蒸得到产品 。
2 结果与讨论
2. 1 季鏻盐的红外谱图 季鏻盐的红外谱图如图 1所示 。
表 2 反应时间的确定 Table 2 D eterm ina tion of reaction tim e
反应时间 / h /
6
10
14
表 3 不同作用时间对杀菌剂杀菌率的影响 Table 3 Effect of d ifferen t opera tion tim e on the d isinfectan t eff ic iency
投加质量浓度 杀菌剂
/ (mg /L ) 1 h
杀菌率 / % 4 h 24 h 48 h 72 h
属 Mg在 100 mL乙醚介质中反应 ,得到格氏试剂 [4] 。
Ng
C4 H9 C l 乙醚 C4 H9M gC l
1. 3 三丁基膦的合成 准确称量 13. 7 g PC l3 ,与溶剂甲苯混合 ,加入
恒压漏斗中 ,冰盐浴降温到 - 5℃,滴加至格氏试 剂中 ,保持温度不超过 0℃,混合反应 1～5 h, 70℃ ～90℃蒸出乙醚 ,回收 ;再用冰水浴将体系降温到 0℃以下 ,加入水解试剂调节 pH 值直至使其发生 水解 ,得到有机相层和水相层 ,在氮气保护下抽出 水相 [ 5 ] 。
表 1 溶剂与水解试剂的选择及用量 Table 1 Selection and amoun t of solven t and hydrolysis reagen t
溶剂
甲苯 250 mL
甲苯 250 mL
甲苯 250 mL
乙苯 200 mL
二甲苯 250 mL
水解试剂 5%盐酸 10%氯化铵 5%盐酸 10%氯化铵 5%盐酸
(水溶液 ) 150 mL 200 mL 150 mL 70 mL 100 mL
产率 / % 68. 2
74. 1
66. 0
72. 5
70. 8
结果表明 ,选用 250 mL 甲苯做溶剂 ,水解试 剂选用 200 mL 10%氯化铵水溶液时产率最高 。 2. 2. 2 反应时间的确定
考察反应时间对结果的影响 ,合成鏻盐时在温度 145℃下进行 2～20 h的反应 ,实验对不同反应时间进 行筛选对比 ,选出较合适的反应时间 ,结果见表 2。由 表 2看出 ,在 10 h的时间反应效率达到最高。
本文采用全新的合成工艺 ,使格氏试剂的产 率达到 80%左右 ,并大大提高了三丁基膦的产率 , 摆脱了一直以来季鏻盐的生产受三丁基膦合成的 制约 ,使产品的生产成本大为降低 ;采用将部分溶 剂蒸出后加入卤代烷烃的控制步骤 ,使产品的产 率高达 70% ;溶剂的回收再利用 ,提高了溶剂的使 用效率 ,可以实现工业化生产 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
2010年第 2期 范庆松等 :季鏻盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
6 62. 79 95. 09 67. 39 60. 0 29. 41
7 55. 38 93. 15 83. 11 16. 22
/
5
8 78. 89 99. 83 99. 03
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7. 7 93. 5 16. 36
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6 93. 08 98. 31 99. 99 99. 95 48. 44
7 92. 36 98. 82 99. 97 78. 00
2010年 04月 云南化工 Ap r. 2010 第 37卷第 2期 Yunnan Chem ical Technology Vol. 37, No. 2
·探索应用 ·
季鏻盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
3. 1 光谱 、快速杀生性能 季鏻盐在杀死异氧菌 、厌氧菌 、SRB、藻类和真
菌时有很高的活性 。实践证明 ,该产品具有很强 的杀菌灭藻性能和粘泥剥离性能 ,尤其对硫酸盐 还原菌有极为突出的效 果 。在 1 h 内 就能 达到 97%以上的杀灭效果 [ 528 ] ,对于冷却水系统或工业 和公共场所的清洁有明显的作用 。本试验考察药 剂加入后的第 1、4、24、48、72 h 季鏻盐的杀菌效 果 ,并与异噻唑啉酮 、季铵盐比较 ,结果见表 3。
图 1中 , 1280 cm - 1 ～1210 cm - 1吸收带为与磷 原子成键的碳氢键对称弯曲振动吸收带 , 750 cm - 1 ～650 cm - 1吸收带为碳磷键伸缩振动吸收带 ,以上 基本可以证明产物正确 。
2. 2 最佳合成条件的确定
2. 2. 1 溶剂与水解用试剂的选择用量 通过分别选用不同的溶剂和水解试剂 ,考察
10
30 92. 36 98. 82 99. 97 78. 00
/
40 92. 81 99. 99 99. 98 99. 99 99. 99
20
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起始菌数 20 / (个 /mL) 30
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78. 95 97. 00 99. 17
范庆松 1 ,殷冬媛 1 ,赵 新 1 ,田 丰 1 ,赵瑞英 1 ,伍振毅 1 ,王其舟 2
(1. 中化化工科学技术研究总院 ,北京 100011; 2. 中国石油独山子石化公司 ,新疆 克拉玛依 )
摘 要 : 研究了季鏻盐合成的新方法 ,包括格氏试剂 、三丁基膦和鏻盐的合成方法 。该方法的特点是可将溶 剂回收再利用 ,提高了溶剂的使用效率 ;并且采用新的控制步骤使产品收率达 70% ,可实现工业化生产 。
18
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产率 / %
68. 2 74. 1 66. 0 72. 5 70. 8
综上所述 ,选用 250 mL 甲苯做溶剂 ,水解试 剂选用 200 mL 质量分数为 10%的氯化铵作为水 解试剂合成三丁基膦的反应效率最高 ,在温度 145℃下进行反应 10 h合成季鏻盐 。
3 季鏻盐杀菌剂的性能
图 1 三丁基十四烷基氯化鏻红外谱图 F igure 1 IR spectrum of tetradecane tr i2n 2butyl phosphon ium chlor ide
5
季鏻盐
10
20
异噻唑啉酮
30
季铵盐
30
起始菌数 / (个 /mL )
62. 79 95. 09 67. 39 60. 0 29. 41 93. 08 98. 31 99. 99 99. 95 48. 44 93. 05 97. 54 99. 43 99. 99 99. 99
56. 98 33. 33 99. 99 99. 99 99. 97
( C4 H9 ) 3 ] C l-
1. 5 产品后处理 产品中加入 100mL水 ,过滤除去杂质后 ,加
收稿 : 2010203205 接受 : 2010204207 基金项目 :中化化工科学技术研究总院科研发展基金资助 (20092KZ2Y02) 。 作者简介 :范庆松 (19792) ,男 ,辽宁人 ,工程师 ,主要从事环保新产品新技术开发工作 。
87. 21 99. 02 56. 52 /
/
8. 6 ×105
从表 3看出 ,季鏻盐在低质量浓度 5 mg /L 时 没有明显的杀菌效果 , 10 mg /L 时杀菌效果较好 , 20 mg /L时 72 h 杀菌率保持在 99. 99%。季鏻盐 的杀菌特征为 :有一定瞬间杀菌效果 ,同时具有杀 菌持续时间较长的特点 。
3. 3 温度对杀菌剂杀菌效果的影响 考察温度分别为 20℃、30℃、40℃时对季鏻盐
杀菌效果的影响 ,结果见表 5。
表 5 不同温度时季鏻盐的杀菌效果 Table 5 D isinfectan t eff ic iency of qua ternary phosph in ium sa lt under d ifferen t tem epera ture
质量浓度
温度 / ℃
/ (mg/L)
1h
杀菌率 / %
4h
24 h 48 h 72 h
20 73. 68 90. 00 99. 78 75. 91
/
5
30 55. 38 93. 15 83. 11 16. 22
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40 87. 23 99. 99 99. 49 71. 79 87. 41
20 75. 44 96. 74 99. 99 99. 98 99. 72
8. 6 ×105 1. 1 ×106 1. 6 ×106 1. 3 ×106
99. 99 99. 97 99. 99 99. 98
从表 4看出 ,当季鏻盐质量浓度为 5 mg/L时 ,各 pH值条件下的杀菌效果都不理想 ;当质量浓度为 10 mg/L时 ,在 pH值为 6的条件下杀菌效果较好 ;当质 量浓度为 20 mg/L时 ,各 pH值条件下的杀菌率基本 相近 ,且都有良好的杀菌效果 ,药效持续时间长。
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云南化工 2010年第 2期
表 4 不同 pH值时季鏻盐的杀菌效果 Table 4 Effect of d ifferen t pH on the d isinfectan t eff ic iency
质量浓度
pH 值
/ (mg/L)
1h
杀菌率 / % 4 h 24 h 48 h 72 h
国外 Ciba2Geigy公司的 B 2350 是三丁基十四 烷基氯化鏻的 50%水溶液 ,由于其优异的性能 ,在 国外得到了普遍的使用 [ 2, 3 ] 。国内的诸多科研机 构竞相研发该产品的合成工艺 ,但大多沿用国外 专利的路线 ,没有突破性的进展 ,无法实现工业化 生产 ,国内一直无生产厂家 。
关键词 : 三丁基膦 ;季鏻盐 ;杀菌性 中图分类号 : TQ265 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 275X (2010) 0220018204
季鏻盐是新一代具有高效 、广谱 、低毒 、低剂 量 、低发泡 、具有宽 pH 值范围和粘泥剥离性能强 等特性的杀生剂 ,可广泛用于石化 、冶金等循环水 系统 、油田注水 、造纸 、涂料等行业的杀菌防腐 ;还 可应用于纺织 、印染 、日用化工行业作杀菌剂 、乳 化剂 、抗静电剂及分散剂 ;除此之外 ,可用于农业 、 医用材料 、抗菌材料等多个行业 [ 1 ] 。
PC l3 + C4 H9 C l
( C4 H9 ) 3 P
1. 4 鏻盐的合成
将有机相在不高于 120℃下进行蒸馏 ,使其中
55%的溶剂回收 ;然后加入 20. 5 g氯代十二烷 ,升
温至 140℃,反应 10 h,得到产品 。
( C4 H9 ) 3 P + C12 H23 C l
[ C12 H23 P +
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பைடு நூலகம்10
8 93. 64 99. 96 99. 66
/
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9 95. 11 99. 79 78. 33 44. 62
/
6 7 20 8 9
6 起始菌数 7 / (个 /mL) 8
9
93. 05 97. 00 98. 94 97. 5
97. 54 99. 43 99. 99 99. 98 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 92
1 实验部分
1. 1 主要试剂及仪器 氯丁烷 ,乙醚 ,三氯化磷 ,甲苯 ,乙苯 ,二甲苯 ,
碳酸氢钠 ,盐酸 ,氯化铵 ,氯代十二烷 ,石油醚 ,金
属镁 ,氮气 ,所用试剂均为化学纯试剂 ,北京化工 厂产品 。玻璃仪器 ,真空干燥箱 。
1. 2 格氏试剂的制备 在无水无氧的条件下 ,将 10 mL 氯丁烷和 9 g金
3. 2 对 pH 值适应范围广稳定性好 季鏻盐杀菌剂的活性成分在中性 ,酸性 ,碱性溶
液中都很稳定 ,可利用的酸碱值范围是 2～12;且在光 的照射下 ,包括紫外线的照射下也不会降解。在正常 使用水平下 ,可与氧化剂 (如氯 )一起使用。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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入 150 mL 石油醚 ,分 3次萃取水相 ,将得到的水相 悬蒸得到产品 。
2 结果与讨论
2. 1 季鏻盐的红外谱图 季鏻盐的红外谱图如图 1所示 。
表 2 反应时间的确定 Table 2 D eterm ina tion of reaction tim e
反应时间 / h /
6
10
14
表 3 不同作用时间对杀菌剂杀菌率的影响 Table 3 Effect of d ifferen t opera tion tim e on the d isinfectan t eff ic iency
投加质量浓度 杀菌剂
/ (mg /L ) 1 h
杀菌率 / % 4 h 24 h 48 h 72 h
属 Mg在 100 mL乙醚介质中反应 ,得到格氏试剂 [4] 。
Ng
C4 H9 C l 乙醚 C4 H9M gC l
1. 3 三丁基膦的合成 准确称量 13. 7 g PC l3 ,与溶剂甲苯混合 ,加入
恒压漏斗中 ,冰盐浴降温到 - 5℃,滴加至格氏试 剂中 ,保持温度不超过 0℃,混合反应 1～5 h, 70℃ ～90℃蒸出乙醚 ,回收 ;再用冰水浴将体系降温到 0℃以下 ,加入水解试剂调节 pH 值直至使其发生 水解 ,得到有机相层和水相层 ,在氮气保护下抽出 水相 [ 5 ] 。