季鏻盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
季鏻盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
1. 1 主要试剂及仪器 氯丁烷 ,乙醚 ,三氯化磷 ,甲苯 ,乙苯 ,二甲苯 ,
碳酸氢钠 ,盐酸 ,氯化铵 ,氯代十二烷 ,石油醚 ,金
属镁 ,氮气 ,所用试剂均为化学纯试剂 ,北京化工 厂产品 。玻璃仪器 ,真空干燥箱 。
1. 2 格氏试剂的制备 在无水无氧的条件下 ,将 10 mL 氯丁烷和 9 g金
PC l3 + C4 H9 C l
( C4 H9 ) 3 P
1. 4 鏻盐的合成
将有机相在不高于 120℃下进行蒸馏 ,使其中
55%的溶剂回收 ;然后加入 20. 5 g氯代十二烷 ,升
温至 140℃,反应 10 h,得到产品 。
( C4 H9 ) 3 P + C12 H23 C l
[ C12 H23 P +
属 Mg在 100 mL乙醚介质中反应 ,得到格氏试剂 [4] 。
Ng
C4 H9 C l 乙醚 C4 H9M gC l
1. 3 三丁基膦的合成 准确称量 13. 7 g PC l3 ,与溶剂甲苯混合 ,加入
恒压漏斗中 ,冰盐浴降温到 - 5℃,滴加至格氏试 剂中 ,保持温度不超过 0℃,混合反应 1～5 h, 70℃ ～90℃蒸出乙醚 ,回收 ;再用冰水浴将体系降温到 0℃以下 ,加入水解试剂调节 pH 值直至使其发生 水解 ,得到有机相层和水相层 ,在氮气保护下抽出 水相 [ 5 ] 。
( C4 H9 ) 3 ] C l-
1. 5 产品后处理 产品中加入 100mL水 ,过滤除去杂质后 ,加
收稿 : 2010203205 接受 : 2010204207 基金项目 :中化化工科学技术研究总院科研发展基金资助 (20092KZ2Y02) 。 作者简介 :范庆松 (19792) ,男 ,辽宁人 ,工程师 ,主要从事环保新产品新技术开发工作 。
利用聚乙烯醇缩醛反应接枝季鏻盐制备高分子抗菌材料
利用聚乙烯醇缩醛反应接枝季鏻盐制备高分子抗菌材料聚乙烯醇（PVA）是一种常用的合成高分子材料，具有良好的机械性能、透明度和耐化学性能。
然而，PVA本身并不具备抗菌性能，因此需要通过接枝季鏻盐将抗菌性能引入PVA中，从而制备高分子抗菌材料。
以PVA为基础的抗菌材料主要通过接枝方法来实现。
接枝是指将具有抗菌性能的化合物（如季鏻盐）与PVA分子中的一部分结合在一起，形成共聚或接枝结构，从而赋予PVA抗菌性能。
季鏻盐是一类常用的抗菌剂，广泛应用于医疗器械、食品包装和日用品等领域，具有杀菌效果明显、对人体无害等优点。
接枝季鏻盐的过程通常分为两步。
首先，通过化学方法将PVA进行表面活化处理，引入活性基团，使得季鏻盐能够与PVA分子发生反应。
接着，将季鏻盐与活化后的PVA分子进行化学反应，形成共聚或接枝结构。
通过这两步反应，可以有效将季鏻盐引入PVA中，并且保持PVA基材的原有性能。
制备高分子抗菌材料的关键在于控制接枝反应的条件和参数。
首先是活化处理的选择，可以通过碱性溶液或者化学交联剂等方法来引入活性基团。
其次是季鏻盐的选择，不同种类的季鏻盐具有不同的抗菌性能，可以根据具体需求选择适合的季鏻盐。
最后是反应条件的控制，包括温度、pH 值、反应时间等参数，需要进行合理设计和优化，以确保接枝反应的高效进行。
高分子抗菌材料的制备还需要进行性能测试和评价。
常用的测试方法包括抗菌性能测试、力学性能测试、光学性能测试等。
抗菌性能测试可以通过接触菌抑制试验、抗菌率测试等方法来评估材料的抗菌效果；力学性能测试可以考察材料的拉伸强度、弹性模量等机械性能；光学性能测试可以测量材料的透明度、折射率等光学性能。
综合考虑这些性能指标，可以评价高分子抗菌材料的优缺点，为进一步优化制备工艺提供参考。
总的来说，利用聚乙烯醇缩醛反应接枝季鏻盐制备高分子抗菌材料是一种有效的方法，可以将抗菌性能引入PVA材料中，拓展其应用领域。
在今后的研究和应用中，还可以进一步优化反应条件和参数，探索新的抗菌剂和接枝方法，提高高分子抗菌材料的性能和应用广度。
季鏻盐类杀菌剂的研究进展
科技进展季 盐类杀菌剂的研究进展傅佳骏,严莲荷,王 瑛Ξ(南京理工大学水处理研究所,江苏南京210094)摘要:通过对几种季 盐类杀菌剂的介绍,综述了其研究进展,并探讨杀菌机理,分析了面临的问题和发展方向。
关键词:季 盐;杀菌剂;杀菌机理;发展方向中图分类号:T Q423112 文献标识码:A 文章编号:1002-1116(2003)06-0012-050 引言控制冷却水系统中微生物生长最有效和常用的方法之一是向冷却水中投加杀菌剂[1]。
目前在油田注水和工业循环冷却水中使用最多的是季铵盐类表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(俗称1227)。
但由于长期使用使细菌产生了抗药性,使药效不断下降,投放量不断加大,生产费用逐年上升,且造成对环境的污染。
所以研究新型高效实用的杀菌剂就成了世界上亟待解决的问题。
世界发达国家十分重视杀菌剂的研究和生产。
以美国为例,10年前工业水处理方面的杀菌剂年销售额已达3650万美元,近10年来一直保持3.6%年增长率。
世界很多知名的杀菌剂品种均出自美国公司,如R ohm&Hass的异噻唑啉酮和二硫氰基甲烷;G reat Lakes Chemical公司的含溴杀菌剂;Buckman 公司的表面活性杀菌剂和黏泥剥离剂等[2]。
1990年左右,国外开始生产和使用的烷基季 盐化合物是新一代的高效、广谱杀菌剂。
这类杀菌剂具有高效、广谱、强的表面活性、强的黏泥剥离清洗效果、低发泡性、低剂量、低毒、无环境污染、配伍性好、宽pH值使用范围(pH2～12)和化学稳定性好等优点,是新一代阳离子表面活性剂杀菌剂的代表,广泛应用于医疗卫生、油田开采、水处理、食品工业、农业及日常生活等众多领域[3]。
本文就季 盐近十几年的发展作一个初步概述。
1 季 盐杀菌剂的发展概况1935年D omagk发现氯化苄叉毒芹具有强烈的灭微生物活性,由此开辟了阳离子表面活性剂用作抗菌剂的研究领域[4]。
迄今,广泛研究和使用的抗菌剂通常是含氮阳离子的化合物,如季铵盐、吡啶磷盐、咪唑磷盐、异喹啉磷盐等含氮杂环的磷盐,而含磷阳离子表面活性剂用作杀菌剂则为新近研究成果。
新一代抗菌剂——季鏻类抗菌剂的研究与应用
其今 后研 究设 计思路 和发展 应 用方 向 ， 析其 面 临的 问题 ， 望 了国 内抗 茵剂的发展 趋 势 并提 出 了相应 对 策。 分 展
Ａ ｗ ｎ ｒｔ ｎ ｏ ｔ ｃｏ ｉｌＲｅｅｒｈａ ｄＡｐ ｌ ａｉｎ ｏ ａｅｎ ｒ Ｎｅ Ｇｅ ｅａｉ ｆ ｏ Ａｎｉ ｒｂａ ： ｓａｃ ｎ ｐｉ ｔ ｆＱｕ ｔｒ ａ ｙ ｍｉ ｃ ｏ
理 和活性 氧机 理 。接 触反 应机 理 ： 属离 子 与微 生 物 表面 接 金
触， 细胞 膜带 负 电物 质 与 正 电 的金 属 离 子 发 生 吸 附 ， 使 金 致 属离 子透过 细胞 膜 进 入 细胞 与 微 生 物 体 内蛋 白质 巯 基 发 生 反应 ， 细胞各 项 生化反 应受 到 干扰 而导 致 其 死亡 破 裂 。活 使 性氧 机理 ： 机抗 菌剂 的存在 使材 料 表面 散落 金 属 离子 为 催 无 化活性 中心 点 ， 点 能 吸 收周 围 环 境 能 量 ， 活 材 料 表 面 环 该 激 境 的氧产生 羟 自由基 和活性 氧离 子 ， 它们 都具 有 强氧 化 还原
抗 菌剂按 其抗 菌机理 一般 可以分 为 以下几类 。
天然 有机抗 菌 剂是人 类最 早使 用 的抗 菌 剂 ， 从 自然 界 是 中获 取 的物 质 。 目前 使 用 最 普 遍 的是 壳 聚糖 ， 次 是 山 梨 其 酸、 黄姜 根 醇 、 宗竹 提取 物 、 Ｉ 醇 等瞳 。单 一 的天然 抗 菌 孟 Ｅ Ｉ柏 ］ 剂抗 菌性 能好 、 效 高 、 全 无 毒 、 环 境友 好 ， 其 耐 热 性 药 安 对 但
ｌ ｐ ｅ ｔａ ｄ ａ ｐ ｉａ ｉｎ ｔ ｅ ｄ ｏ ｒ ｌｏ ａ ａｙ ｅ ｎ ｈ ｉｆ ｕ ｔｅ ｒ ｏ ｎ ｅ ｕ ． ｅ ｔ ａ ｌ ｔ ｅ ｐ ｏ ｐ ｃ ｆ ｏ ｏ ｍ ｎ ｎ ｐ ｌ ｔ ｒ ｎ ｆｉ ａ ｅ ａｓ ｎ ｌ ｓ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｄ ｆｉ ｌ ｓａ ｅ ｐ ｉ ｔ ｄ ｏ ｔ Ｅｖ ｎ ｕ ｌ ｃ ｏ ｔ ｃ ｉ ｙ， ｈ ｒ ｓ ｅ ｔｏ — ｄ
氯球接枝季铵季鳞基杀菌剂的合成与性能
眨
Ｃ Ｈ２ Ｃ Ｈ２ ＮＨｚ Ｂ ｒ －Ｃ Ｈ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｐ Ｐ 时Ｂ ｒ
／
医 ＣＨ ２ Ｎ Ｈ２ Ｂｒ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ２ ＰＰｈ Ｂｒ
．
Ｂｒ
Ｈ２ ＮＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ２ Ｎ ＨＣＨ２ ＣＨ２ ＮＨ ２ Ｂｒ — ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ ２ ＰＰｈ Ｂｒ Ｃ ｒ ｌ
摘 要： 以氯球 、 二 乙烯 三胺 、 １ ， ３ － ＿ Ｘ 溴丙 烷 、 三 苯基 膦为 原料 ， 合 成 了 一 种 新 型 氯 球 接 枝 季 铵 季 鳞 基 固体 杀 菌 剂 。采 用 正 交 实 验 设 计 ， 以大 肠 杆 菌 杀 菌 率 为 指 标 ， 筛 选 出效 果 最 佳 杀 菌剂 产 物 。采 用 红 外 光 谱 对 其 结 构 进 行确定 ， 并 考 察 了 其 对 异 养 菌 的 杀 菌 性 能 。结 果 表 明 ： 当投药量为 ８ Ｏ ｍｇ ／ Ｌ时 ， 反应 接触 时间为 ６ ０ ｍｉ ｎ ， ｐ Ｈ 值 为 ６时 ， 大肠 杆 菌 的 杀 菌 率 可 达 ９ ５ ． ５ 。 关键词 ： 氯 球 季 鳞 盐 大 肠 杆 菌 固体 杀 菌 剂 杀 菌 性 能 正 交 实 验 设 计
ｑｑ．ｃ ｏｒ ｎ ｏ
Ｎｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ 一 ３ ８ ０红 外 光 谱 分 析 仪 、 Ｐ Ｅ 一 ２ ４ ０ ０ 型
Ｃ ＨＮＳ元 素 分 析 仪 、 Ｐ ＹＸ 一 ２ ５ ０ Ｇ — Ｂ型 微 生 物 培 养 箱、 Ｃ Ｒ 一 ３ ５ ６ ０型 高 压 蒸 汽 灭 菌 锅 、 Ｘ Ｔ ４ — １ ０ ０ Ｂ型 熔
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ４ ５ ５ ． ４ ２ 文献标识码 ： Ａ
复合季鏻盐的制备、结构和抗菌性能实验的设计与教学实践
复合季鏻盐的制备、结构和抗菌性能实验的设计与教学实践杨乐敏;周武艺;倪春林;刘英菊;郑文旭;董先明【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2016(033)005【摘要】设计了一则复合季鏻盐制备、结构表征和抗菌性能研究型实验项目。
该实验项目合成步骤简单，涵盖无机和有机合成化学、配位化学、晶体化学和化学生物学等诸多知识点，适合作为农业院校应用化学专业研究型实验项目。
通过文献资料查阅与综述、实验方案拟定与实施、小组之间讨论与交流和实验结果表达与总结等，培养学生分析问题和解决问题的能力，提高学生的化学基本操作技能、创新能力和科研能力。
【总页数】4页(P209-211,226)【作者】杨乐敏;周武艺;倪春林;刘英菊;郑文旭;董先明【作者单位】华南农业大学材料与能源学院，广东广州 510642;华南农业大学材料与能源学院，广东广州 510642;华南农业大学材料与能源学院，广东广州510642;华南农业大学材料与能源学院，广东广州 510642;华南农业大学材料与能源学院，广东广州 510642;华南农业大学材料与能源学院，广东广州 510642【正文语种】中文【中图分类】O614.12;O627.51;G642.3【相关文献】1.季鏻盐-铜/蒙脱土复合材料的制备及性能 [J], 谭绍早;张葵花;刘应亮2.苄基三苯基季鏻盐的合成及其晶体结构和抗菌活性测定 [J], 叶辉青;李艺苑;吴徐贤;汪晓钰;李俊杰;周家容;杨乐敏;倪春林3.新型有机硅季鏻盐抗菌剂的合成及应用研究 [J], 王萌;闵洁;籍海燕4.含四溴合铜配阴离子的复合季鏻盐的制备、晶体结构和抗菌活性 [J], 李曼娜;潘燕辉;林雪妮;郑晓旭;钱业龙;郑文旭;周家容;倪春林5.新型季鏻盐抗菌剂的合成及其抗菌性能研究 [J], 刘宏芳;黄玲;刘涛;周莲因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
新型聚季鏻铵盐杀菌剂的合成研究
关 键 词 环 氧 氯丙 烷 二 甲胺 四羟 甲基 硫 酸 磷 聚 季 鳞 铵 盐 聚合 反 应
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ Ｎｏ ｅ ｃ ｅ ｉｉ ｅ ｏ ｌ ｐ ｏ ｐ ｉ ｅ ｍ ｉ ｅ Ｓ ｌｓ ｔ ｄ ｎ ｔ ｅ Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｏ ｖ ｌＢａ ｔ ｒ ｃｄ ｆＰｏ ｙ ｈ ｓ ｈ ｎ ａ ｎ ａ ｔ
维普资讯
第 ２ 卷第 １ ０ ０期
２０ ０ ６年 １ ０月
化 工时 刊
Ｃｈ ｍ ｉａ ｎ ｓ ｒ ｍｅｓ ｅ ０． ００ ｔ１ ２ ６
新 型 聚 季 鳞 铵 盐 杀 菌 剂 的 合 成 研 究
的 阳离 子 表 面 活 性 剂 —— 聚 季鳞 铵 盐 。分 别 从 季 铵 化 反 应 条 件 对 聚 季 铵 盐 的 影 响 以及 聚 季 铵 盐 与 季 鳞 盐 醚 化 条 件
进 行 了探 索 ， 过 产 品 的粘 度增 加 及 红外 特征 峰 现 象证 明 ： 生 了 醚 化 反 应 ， 得 新 型 聚 季 鳞 铵 盐 符 合 高 性 能 、 合 通 发 所 复
ｒａ ｔｏ ｏ ｄｔｏ ｓｏ ｒｄ ｃ ｅ ｆｒ ｎ ｃ ｓ ｗｅ ｅ ｉｖ ｓｉａｅ ｒｍ ｏｈ ｒｓ ｅ ｔ ｆ ｑ ａｅ ｒｚｔｏ ｎ ｔ ｅｉａｉｎ． Ｔ ｅ ｅ ｃｉｎ ｃ ｎ ｉ ｎ ｎ ｐ ｏ ｕ ｔｐ ｒｏ ｍａ ｅ ｒ ｎ ｅ ｔ ｔｄ ｆ ｉ ｇ ｏ ｂ ｔ ｅｐ ｃｓ ｏ ｕ ｔ ｍａ ｉａ ｉｎ ａ ｄ ｅｈ ｒｚ ｔ ｏ ｈ ｍｏ ｅ ｕ ａ ｔ ｃｕ ｅ Ｗｄ ｈ ｒｃｅ ｚ ｄ ｂ ｉｃｄ ｔ ｎ Ｒ ． ｅ ｒ ｓ ｌｓｉ ｄｃ ｔｄ ｔ ａ ｈ ｅ ｂ ｃｅ ｃｄ ａ ｏ ｄ ｆｔ ｒ ｌｃ ｌｒｓｒ ｔ ｒ Ｓ ｃ ａ ａ ｔ ｒ ｅ ｙ ｖｓ ｉｉｙａ ｄ Ｉ Ｔ ｅ ｕｔ ｎ ｉａｅ ｈ ｔｔ ｅ ｎ ｗ ａ ｔｒ ｉｅ ｈ ｄ ａ ｇ ｏ ｕｕ ｅ． ｕ ｉ ｈ ｉ
季鏻盐型抗菌纤维素纤维的制备及性能研究
（ ｏｅｅｏ ｈｍｉｒ ｄＣ ｅ ｃｌ 嚼 ｎｅｉ ，ａｊ ｇＵ ｉ ｒｉ Ｔｃｎｌ ｙＮａｊｎ １０ ９ Ｃ ｉａ Ｃ ｌｇ ｌ ｆＣ ｅ ｓ ｙ ｎ ｈｍｉ ｔ ａ ａＥ ｅｒ ｇＮ ｉ ｎ ｅｓｙ ｅｈｏｏ ， ｎ ｉ ２０ ０ ，ｈｎ ） ｎ ｎ ｎ ｖ ｔｏ ｆ ｇ ｇ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｓ ｎ ｅ ｒ ｍａｅ ｒｐ ｅ ｙ ｐ ｏ ｐ ０ ｉ ｍ ａ ｅ ｃ ｖ ｌｎ ｌ ｔ ｃ ｅ ｏ ｏ ｔｎ ｆ ｅ ｕ ｆ ｃ ｓ ｗｉ 一 ｓ ｒ ｃ ： ｉ ｃ ｂ ｏ ｔ ｄ ｔ ｈ ｎ ｌ ｈ ｓ ｈ ｎ ｕ ｃ ｎ ｂ ｏ ａ ｅ ｔ ａｔ ｈ ｄ ｔ ｃ ｔ — ｂ ｒ ｓ ｒ ｅ ｔ ｙ ｉ ｙ ａ ｏ ｉ ａ ｈ
Ｐｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ｏ ｎ ｉ ａ ｔ ｒ ｌ ｅ ｌｌｓ ｉｅ ｓ ｇ ａ ｔ ｄ ｗｉ ｕ ｔ ｒ ａ ｙ ｅ ａ ａ ｉ ｆ ｔ ｃｅ ｉ ｌ ｏ ｅｆ ｒ ｒｆ ｔ ｑ ａ ｅ ｎ ｒ ｏ ａ ｂ ａｃ ｕ ｂ ｅ ｈ ｐ ｏ ｐ ｏ ｉ ｍ ａｔ ｎ ｓａ ｔ ａ ｔ ｒ ｌ ｃ ｉ ｉｅ ｔ ｄｅ ｈ ｓ ｈ ｎ ｕ ｓ ｌ ａ ｄ ｉ ｎ ｉ ｃ ｅ ｉ ｔ ｔ ｓｓ ｕ ｉｓ ｓ ｔ ｂ ａａ ｖｉ
ｍａｅ ａ ａ ｅ ｎ ｓ ｃ ｅ ｓｕ ｌ ｂ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｏ ａ ｅｂ ｃ ｅ ｃｄ ｌ ｔｒａ ａ ｉｈ ａ ｓ ｒ ｔ ｎ ａ ｄ ｔ ｒ ｈ ｓｂ ｅ ｕ ｃ ｓ ｆ ｌ ｏ ｔ ｉ ｅ ． ｈ ｘ ｅ ｉ ｎ ｓ ｈ ｗ ｔ ｔ ｈ ａ ｔｒ ｉ ａ ｅ ｉｌ ｓ ｇ ｄ ｏ ｐ ｉ ｎ ｉ ｌ ｙ ｓ ｈ ｔ ｉ ｍａ ｈ ｈ ｏ ａ ｔ ａ ｔｒａ／ ａ ｔｒ ｉ ａ ａ ａ ｉ ｅ ｏ ｉｌ ｇｃ ｌ ｅｅ ｏ ｒ ｐ ｉ ｂ ｃｅ ｉ ａ ｅ ． ｈ ａ ｔｒｃｄ ｌ ｆ ｃ ｆ ｈ ｓ ｄ ｎ ｉ ｃ ｅｉ ｌ ｃｅ ｉ ｄ ｌ ｐ ｃｔ ｓ ｒｂ ｏｏ ｉａ ｔ ｒ ｔ ｈ ｃ ａ ｔ ｒ ｉ ｗ ｔｒ Ｔ ｅｂ ｃ ｅ ｉ ａ ｆ ｔ ｅｕ ｅ ｂ ｂ ｃ ｃ ｉ ｆ ｈ ｏ ａ ｎ ｉ ｅｅ ｏ ｔ ｉ ｒ ｔ ｉ ｇ ｃｅ ｎ ｄ ｗｉ ｓ ｄ ｕ ｈ ｐ ｃ ｌ ｒ ｅｓ ｌ ｔ ｓｉ ｗｅｆ ． ｔ ｎ ｉ ａ ｅ ｔ ｈ ａ ｔ ｒ ｉ ａ ｅ ｉ ｌ ｆ ｅ ｆ ｒ ｅｎ ｌ ａ ｅ ｔ ｏ ｉ ｍ ｙ ｏ ｈ ｏ ｉ ｏ ｕ ｉ ｎｉ ｔ ｌ ｏ ｒ １ Ｉ ｉ ｄ ｃ ｔ ｓｔ ａ ｅ ｂ ｃｅ ｃｄ ｌ ｔｒａ ｂ ａ ｅｂ ｈ ｔ ｏ Ｓ ｌｐ ｕ ｈ ｔ ｉ ｍａ
季鳞盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
季 鳞 盐是 新 一 代 具 有 高 效 、 谱 、 毒 、 剂 广 低 低 量 、 发泡 、 有 宽 ｐ 低 具 Ｈ值 范 围 和粘 泥 剥 离性 能强
等特 性 的杀生 剂 ， 广泛 用 于石化 、 可 冶金 等循 环水
属镁 ， 气 ， 用 试 剂 均 为 化 学 纯试 剂 ， 京 化 工 氮 所 北 厂产 品 。玻璃 仪器 ， 空干燥 箱 。 真
温 至 １０ ， 应 １ ， 到产 品 。 ４℃ 反 ０ｈ得
１ 实 验 部 分
１ １ 主要试 剂 及仪器 ．
（ ４ ９ ３ ＋ Ｃ２Ｈ ３Ｃ Ｃ Ｈ ）Ｐ ｌ ２ Ｉ （ ，Ｃ一 ＣＨ ）］ｌ
１ ５ 产 品后处 理 ．
［ １ Ｈ ３Ｐ Ｃ２ ２
氯 丁烷 ， 乙醚 ， 氯 化磷 ， 三 甲苯 ， 乙苯 ， 甲苯 ， 二
范庆松 殷 冬媛 赵 ， ， 新 田 ， 丰 赵 瑞 英 伍振 毅 王其舟 ， ， ，
（ ．中化化工科学技术研究总 院， １ 北京 １０ １ ；２ ０ ０ １ ．中１￣ ５ ５油独 山子石化公司 ， １ 新疆 克拉玛依）
摘
要 ： 研究 了季鳞盐合成的新方法 ， 包括格氏试剂、 三丁基膦和鳞盐的合成方法 。该 方法的特点是可将溶
剂 回收再利用 ， 提高 了溶剂的使用效率； 并且采用新的控制步骤使产 品收率达 ７ ％ ， ０ 可实现工业化生产。 关键词 ： 三丁基膦 ； 季鳞盐 ； 杀菌性
中图分类号 ： Ｔ ２５ Ｑ ６ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ： １０ ２５ ２ １ ） ２ ０１－４ ０ ４— ７ Ｘ（０ ０ ０ － ８０ ０
Ｎ
医用材 料 、 菌材 料等 多个行业 … 。 抗
国外 Ｃｂ — ｅ ｙ 司 的 Ｂ ３０是 三 丁基 十 四 ｉａＧ ｉ 公 ｇ － ５
苄基三苯基季鏻盐的合成及其晶体结构和抗菌活性测定
苄基三苯基季鏻盐的合成及其晶体结构和抗菌活性测定叶辉青;李艺苑;吴徐贤;汪晓钰;李俊杰;周家容;杨乐敏;倪春林【摘要】合成了1种苄基三苯基季鏻盐---氯化苄基三苯基季鏻盐（[BzTPP]＋ Cl-）；利用元素分析、红外光谱、电子喷雾质谱和X射线单晶衍射对其进行了组成分析和结构表征；采用二倍稀释法测定了其抗菌活性，并与季鏻盐[BzTPP]2[CoCl4]和[BzTPP]2[MnCl4]进行了对比．结果表明，合成的季鏻盐[BzTPP]＋ Cl-属于正交晶系，Pbca空间群，晶胞参数为：a ＝1．3880（1）nm ，b ＝1．7170（2） nm ，c ＝1．8175（2） nm ，α＝β＝γ＝90°， V ＝4．1313（7） nm3，Z ＝8，Dc＝1．191 g/cm3，GOOF ＝1．002，R1＝0．0384，wR2＝0．1136．该季鏻盐由Cl-离子和[BzTPP]＋阳离子组成，阴、阳离子之间存在C -H⋯Cl氢键．与此同时，三种季鏻盐对大肠杆菌、金葡萄球菌及沙门氏菌均具有较好的抗菌活性．%A benzyltriphenylphosphoniumsalt ,[BzTPP]+Cl- ,was synthesized .The composi-tion and structure of as-synthesized product were analyzed by elemental analysis ,infrared spec-trometry ,electrospray mass spectrometry and single crystal X-ray diffraction .Moreover ,the antimicrobial activity of the product was determined by double dilution method and compared with that of [BzTPP]2 [CoCl4 ] and [BzTPP]2 [MnCl4 ] .Results show that as-synthesized prod-uct crystallizes in orthorhombic system and Pbca space group with cell parameters of a =1 .388 0(1)nm ,b = 1 .717 0(2) nm ,c = 1 .817 5(2) nm ,α= β= γ= 90° ,V = 4 .131 3(7) nm3 ,Z = 8 ,Dc= 1 .191 g/cm3 ,GOOF = 1 .002 ,R1 = 0 .038 4 ,and wR2 = 0 .113 6 .The unit cell of the compound contains [BzTPP]+ cation and Cl - anion ,and the anion and cation arelinked via C -H⋯Cl weak hydrogen bonds .Besides ,the three kinds of benzyl triphenyl phos-phonium salts have good antibacterial activities against colibacillus ,staphylococcus aureus and salmonella .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2013(000)003【总页数】5页(P228-232)【关键词】苄基三苯基季鏻盐;合成;晶体结构;抗菌活性【作者】叶辉青;李艺苑;吴徐贤;汪晓钰;李俊杰;周家容;杨乐敏;倪春林【作者单位】华南农业大学理学院，广东广州 510642;华南农业大学理学院，广东广州 510642;华南农业大学理学院，广东广州 510642;华南农业大学理学院，广东广州 510642;华南农业大学理学院，广东广州 510642;华南农业大学理学院，广东广州 510642; 华南农业大学生物材料研究所，广东广州 510642;华南农业大学理学院，广东广州 510642; 华南农业大学生物材料研究所，广东广州510642;华南农业大学理学院，广东广州 510642; 华南农业大学生物材料研究所，广东广州 510642【正文语种】中文【中图分类】O627.5;O614.71复合抗菌材料的研究和应用引起了人们广泛的关注[1-2]. 由具有抗菌活性的有机阳离子和金属离子组成的有机-无机复合抗菌剂不但兼具了有机抗菌剂的强敛性、持续性和无机抗菌剂的安全性、耐热性的优点，而且价格更加低廉、使用时添加量更少、抗菌性能更高、稳定性更好[3] . 季鏻盐中的磷原子位于周期表中的第三周期，其原子半径较季铵盐中的氮原子的原子半径大，因而相应的离子半径也较大. 而离子半径更大的优势使其极化作用增大，从而使其外围的正电性增大，因而更容易杀死微生物，从结构分析上可知季鏻盐的抗菌活性要比季铵盐高. 季铵盐凭着其良好的物理性质及抗菌效果在有机抗菌剂中占据重要地位[4-5]，并在日常生活多种领域中得到广泛应用[6-9]. 季鏻盐作为新一代的高效、广谱、低毒的抗菌剂[10]，其抗菌性能比季铵盐高出2个数量级，并很好地解决了季铵盐在抗菌领域所累积下来的问题[11-12]. 因此，研究并开发新型的季鏻盐杀菌剂已经成为人们研究的热点. 本文作者采用苄氯与三苯基膦反应获得了氯化苄基三苯基季鏻盐[BzTPP]Cl(CCDC：772084), 通过元素分析，红外光谱，电子喷雾质谱和X-射线单晶衍射等手段进行了组成分析和结构表征，并以大肠杆菌，金葡萄球菌和沙门氏菌为致病菌测定了其抗菌活性，并与另外两种复合季鏻盐 [BzTPP]2[CoCl4] 和 [BzTPP]2[MnCl4] 的抗菌活性进行了对比.1 实验部分1.1 仪器与试剂氯化苄(BzCl)、三苯基膦、丙酮、甲醇和无水乙醚等试剂均为市售分析纯试剂；营养肉汤来源于广州环凯微生物科技有限公司. 美国Perkin-Elmer公司240C型元素分析仪，美国Nicolet公司Acvatar 360 FT-IR红外光谱仪，日本Shimadzu LCMS-2010A液相色谱质谱联用仪和德国Bruker公司Smart APEX CCD X-射线衍射仪(Mo Kα, λ = 0.071 073 nm).1.2 季鏻盐的合成参考文献[13]的方法合成氯化苄基三苯基季鏻盐：称取氯化苄1.26 g (0.01 mol)和三苯基膦2.62 g (0.01 mol)于100 mL磨口锥形瓶中，加入30 mL丙酮溶解，加热到60 ℃搅拌回流反应24 h. 自然冷却至室温，抽滤，用无水乙醚淋洗2～3次. 得到固体，放进真空干燥器干燥，称重得3.53 g固体，产率约为91%. 取0.78 g [BzTPP]Cl固体用甲醇溶解，过滤除去不溶物，在室温下自然挥发一周后得到0.53 g晶体，产率67%. [BzTPP]2[CoCl4]和[BzTPP]2[MnCl4]参见文献[14-15]方法合成.1.3 季鏻盐的晶体结构测定选取尺寸为0.12 mm×0.19 mm×0.22 m m 的[BzTPP]Cl晶体置于 Bruker Smart CCD 单晶衍射仪上，在291(2) K 下，采用石墨单色器单色化的Mo Kα射线，以φ-ω 扫描方式在2.2°≤θ≤25.0°范围内收集，共收集到29 413个衍射点，其中可观测的独立衍射点[I > 2σ(I)] 为3 212个，强度因子用经验吸收校正，晶体结构采用 SHELXS-97程序由直接法解出[16-17]. 对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修. 以I > 2σ(I) 的数据修正到一致性因子 R1 = 0.038 4，wR2 = 0.113 6，残余电子密度的最高峰为371 e·nm-3，最低峰为-595e ·nm-3. 氯化苄基三苯基季鏻盐的晶体学数据和结构精修信息列于表1.1.4 最低抑菌浓度(MIC)测定采用二倍稀释法测定3种季鏻盐的最小抑菌浓度(MIC)[18]. 取活化后的大肠杆菌，金葡萄球菌和沙门氏菌，接种于肉汤培养基，在37 ℃下培养24 h，将菌液稀释至浓度均为1.0×106 CFU/mL. 在不同的洁净试管中分别加入1 mL 肉汤，再加入浓度为1 g/mL 的待测药液，逐级稀释，每支试管再加入1 mL 菌液，在恒温恒湿箱中培养24 h. 观察试液的活菌情况，以不长细菌的试管的杀菌单体计量为该单体的MIC，考察3种季鏻盐的抗菌性能.2 结果与讨论2.1 元素分析与电子喷雾质谱季鏻盐 [BzTPP]Cl 的元素分析实测值为C： 77.29 %; H： 5.82%; 计算值为C：77.22 %; H： 5.70%. 由此可见，实验值与化学式(C25H22PCl)的计算值基本吻合.正离子的电子喷雾质谱出现在353.2，与[BzTPP]+的理论值353.4基本一致.表1 季鏻盐[BzTPP]Cl的晶体学数据Table 1 Crystal data of the benzyltriphenylphosphonium saltParameterDataParameterDataEmpirical formulaFormula weightT / KWavelength / nmCrystal systemSpace groupa / nmb / nmc / nmVolume, nm 3ZF(000)C25H22PCl388.85291(2)0.071 073 OrthorhombicPbca1.388 0(1)1.717 0(2)1.817 5(2)4.131 3(7)81 632Density (calculated), Mg/m3Absorption coefficient, mm-1Crystalsize/mm3Reflections collectedIndependentreflectionsData/restraints/parametersGoodness of fit on F2Final R indices[I > 2σ(I)]Final R indices (all data)Largest Diff Peak and hole (e · nm -3)1.1910.2570.12×0.19×0.2229 4133 815 (Rint = 0.041)3 815/0/2441.002R1 = 0.038 4,wR2 = 0.113 6R1 = 0.047 8,wR2 = 0.121 1371 and -5952.2 红外光谱图1 季鏻盐[BzTPP]Cl的分子结构式Fig.1 Molecular structure of [BzTPP]Cl [BzTPP]Cl红外光谱中3 116、3 041 cm-1为苯环中的C-H伸缩振动，苯环亚甲基的C-H 伸缩振动峰分别在2 965 cm-1和2 852 cm-1处，在1 631、1 573 cm-1处的峰归属于苯环中的CC的伸缩振动，在1 425 cm-1处的峰归属于苯环中的饱和C-H变形振动，在1 153 cm-1处的峰归属于C-P伸缩振动，756、680 cm-1处的峰归属于苯环单取代C-H变形振动. 这些特征吸收峰与文献报道的类似季鏻盐的基本一致[19].2.3 季鏻盐的晶体结构晶体结构分析表明，季鏻盐[BzTPP]Cl属正交晶系，空间群为Pbca ，明显不同于文献报道的[BzTPP]ClO4[20]. 季鏻盐[BzTPP]Cl分子结构如图1所示，主要的键长和键角列于表2和表3. 由图1可见，季鏻盐[BzTPP]Cl的一个晶胞中含1个Cl- 离子和一个[BzTPP] + 阳离子. [BzTPP] + 阳离子中四个苯环围绕着P原子伸向不同的空间，P-C的平均键长是0.179 7(2) nm. C-P-C的键角在108.25(10)°至111.52(9)°范围内变化，平均键角为109.47(9)° . C(6)-C(7)-P(1)平面和C(1)-C(6)，C(8)-C(13)，C(14)-C(19)和C(20)-C(25)四个苯环之间的二面角分别100.2°，59.7°，139.0°和82.3°. 如图2所示，[BzTPP] + 阳离子与Cl-离子通过C-H…Cl的氢键[21-21]相连，相应的键长和键角列于表4.表2 季鏻盐[BzTPP]Cl的主要键长Table 2 Selected bond lengths of the benzyltriphenylphosphonium salt [BzTPP]ClBondBondlengths/(nm)BondBond lengths/(nm)C(1)-C(2)0.137 8(3)P(1)-C(7)0.1805(2)C(1)-C(6)0.138 3(3)P(1)-C(13)0.179 7(2)C(2)-C(3)0.136 8(4)P(1)-C(19)0.179 3(2)C(8)-C(9)0.138 5(3)P(1)-C(25)0.179 4(2)C(8)-C(13)0.1388(3)C(6)-C(7)0.151 5(3)表3 季鏻盐[BzTPP]Cl的主要键角Table 3 Selected bond Angles of the benzyltriphenylphosphonium salt [BzTPP]ClBondAngle/ (°)BondAngle/ (°)C(7)-P(1)-C(13)111.52(9)C(1)-C(2)-C(6)120.6(2)C(7)-P(1)-C(19)108.97(9)C(1)-C(2)-C(3)121.1(2)C(7)-P(1)-C(25)108.64(9)C(1)-C(6)-C(7)119.71(18)C(13)-P(1)-C(19)108.25(10)P(1)-C(7)-C(6)115.31(13)C(13)-P(1)-C(25)110.02(10)P(1)-C(13)-C(8)121.09(17)表4 季鏻盐[BzTPP]Cl中氢键的键长和键角Table 4 The bond lengths and angles for the hydrogen bond of [BzTPP]ClD-H…Ad (D-H)/ nmd (H…A)/ nmd (D…A)/ nm∠(DHA)/ (°)C(7)-H(7)A…Cl(1)0.097 00.254 000.3506(2)171.00C(7)-H(7)B…Cl(1)#10.097 00.267 000.362 0(2)166.00C(20)-H(20)A…Cl(1)#10.093 00.265 000.358 1(2)176.00C(22)-H(22)B…Cl(1)#20.093 00.281 000.345 3(3)128.00Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1= - x + 1, - y + 2, - z + 1; #2 = - x + 3/2 , -y + 2, z - 1/2图2 季鏻盐[BzTPP]Cl沿c轴方向的分子堆积Fig.2 The stacking diagram of [BzTPP]Cl as viewed along c-axis2.4 杀菌活性3种季鏻盐的的MIC值列于表5. 从表5可以看出，3种季鏻盐对大肠杆菌，金葡萄球菌和沙门氏菌均具有一定的抗菌活性. 对大肠杆菌和沙门氏菌的抗菌活性大小顺序是：[BzTPP]2CoCl4>[BzTPP]2MnCl4>[BzTPP]Cl；对于金葡萄球菌的抗菌活性大小顺序是：[BzTPP]2MnCl4>[BzTPP]2CoCl4>[BzTPP]Cl. 这三种杀菌剂阳离子结构相同，只是阴离子不同，导致其抗菌活性有较大的差异性，这说明阴离子对于该类抗菌剂的抗菌活性具有一定的影响，其中含金属钴和锰配阴离子的复合季鏻盐对菌种的抗菌作用明显比无金属配阴离子的强.表5 三种季鏻盐的MIC值Table 5 MIC data of three benzyltriphenylphosphonium saltsCompoundsMIC/(mmol·L-1)ColibacillusAurococcusSalmonellas[BzTPP]Cl0.321 40.040 10.6428[BzTPP]2CoCl40.034 20.034 20.273 9[BzTPP]2MnCl40.137 50.008 60.275 1 参考文献：[1] 吉向飞, 李玉平, 杨柳青, 等. 抗菌剂及抗菌材料的发展和应用[J]. 太原理工大学学报, 2003, 34(1): 11-15.[2] 李玉芳, 李明. 塑料抗菌剂的研发进展[J]. 前沿科技, 2009, 27(1): 68-72.[3] 李晓英. 抗菌剂及抗菌材料的应用[J]. 中国塑料, 2001, 15(2): 68-70.[4] JOANNA W, JAN C, IRENA M. Preparation, surface-active properties and antimicrobial activities of bis(ester quaternary ammonium) salts[J]. J Surfact Deterg, 2007, 10: 109-116.[5] JOANNA W, JAN C. Surface-active and antielec-trostatic properties of multiple quaternary ammonium salts[J]. J Surfactants Deterg, 2006(9): 221-226.[6] 张长荣, 金聪玲. 阳离子活性杀菌剂的合成进展及其结构与杀菌力的关系[J]. 陕西化工, 1997, 3(5): 1-13.[7] 段明峰, 梅平, 孙永, 等. 新型缓蚀杀菌剂双季铵盐在油田中的应用[J]. 石油化工腐蚀与防护, 2005, 22(2): 11-14.[8] 夏英, 孙洪, 董晓丽, 等. 蹇锡高季铵盐高分子抗菌剂的制备及其在PP中的应用[J]. 塑料工业, 2008, 36(4): 55-58.[9] MASSI L, GVITTARD F, GERIBALDI S, et al. Antimicrobial properties of highly fluorinated bias-mmonium salts[J]. Int J Antimicrob Agents, 2003, 21(1): 20-26.[10] 姚成，卜洪忠，王小康，等. 杀菌剂DTPC和TTPC的合成及应用研究[J]. 工业水处理, 1999, 19(3): 16-18.[11] 李本高, 叶飞宁. 循环水常用的几种主要杀菌剂的结构和抗菌效果[J]. 石油炼制与化工, 1988, 29(4): 52-55.[12] 张葵花, 林松柏, 谭绍早. 有机抗菌剂研究现状及发展趋势[J]. 涂料工业, 2005, 35(5): 45-50.[13] BROOSR, ANTEUNIS M. A simplified Wittig synthesis of substituted styrenes[J]. Synth Commun, 1976, 6: 53-57.[14] CHEN Wei Qiang, FENG Mei Hua, ZHOU Dong Dong, et al. Two tetrachlorocobaltate(II) salts with substituted benzyl triphenylphosphonium: syntheses, crystal structures, weak interactions, and magnetic properties[J]. Synth React Inorg Met-Org Chem, 2012, 42(6):811-817.[15] CHEN Wei Qiang, ZHOU Dong Dong, FENG Mei Hua, et al. Syntheses, crystal structures, weak interactions, and magnetic properties of two tetrachloromanganate(II) salts with substituted benzyl triphenylphosphonium[J]. Synth React Inorg Met-Org Chem, 2012, 42(6): 857-863.[16] SHELDRICK G M. SHEXTL-97, Programs for crystal structure refinements[CP]. University of Göttingen, Germany, 1997.[17] SHELXTL. Structure determination software programs, version 5.10[CP]. Bruker Analytical X-ray Systems Inc: Madison, Wisconsin, 1997.[18] 吴迪, 蔡伟民. 壳聚糖季铵盐的抑菌机理研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2005, 37(7): 1014-1016.[19] 刘宏芳, 黄玲, 刘涛,等. 新型季鏻盐抗菌剂的合成及抗菌性能研究[J]. 腐蚀科学与防腐技术, 2009, 21(3): 316-319.[20] LI Li Wei, HE Xiao Qiang. Benzyltriphenylphosphonium perchlorate[J]. Acta Cryst, 2011，E67: o1635.[21] JOS J C G, HERBERT H, MIGUEL P H. Coordination geometry isomerism induced by N-H…Cl, C-H…Cl, C-H…N, C-H…π and π…π supramolecular interactions in mercury(II) complexes with tripyridylimidazole chelating ligands[J]. Inorg Chim Acta, 2008, 361(1): 248-252.[22] MORO A C, WATANABE F W, ANANIAS S R, et al. Supramolecular assemblies of cis-palladium complexes dominated by C-H…Cl interactions[J]. Inorg Chem Commun, 2006, 9(5): 493-496.。
新型有机硅季鏻盐抗菌剂的合成及应用研究
Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｈ ａ ｉ ２ ０ １ ６ ２ ０ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｒ— — ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｔ ｒ ｉ ｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｓ ｉ ｌ ａ ｎ ｅ ｑｕ ａ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｒ ｙ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐｈ ｏｎ ｉ ｕ ｍ ｓ ａ ｌ ｔ ｗａ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ Ｓ Ｎ２ ｒ ｅ ａ ｃ — ｔ ｉ ｏ ｎ ，ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｔ ｒ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ Ｉ ｐ ｈ Ｏｓ ｐ ｈ ｉ ｎ ｅ ａ ｎ ｄ 一ｃ ｈｌ ｏ ｒ ｏ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｔ ｒ ｉ ｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｓ ｉ ｌ ａ ｎ ｅ ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ． Ｔｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｔ ｙｐ ｅ ａ ｎ ｄ ａ ｍ ｏｕ ｎ ｔ ｏ ｆ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ，ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏｎ ｔ ｅｍ ｐ ｅｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ，ｒ ｅａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｏ ｆ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ａ ｎ ｔ ｓ ｏｎ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｅ ｏ ｆ ｒ ｅ ａ ｃ — ｔ ｉ ｏ ｎ ｗｅｒ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ Ｔｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｗａ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｆ ＴＩ Ｒ ａ ｎ ｄ ＮＭ Ｒ．Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍａ ｌ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｓ ｆ ｏ ｌ ｌ ｏ ｗｓ ：ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｄｉ ｕ ｍ ｗａ ｓ ４ Ｏ ｍＬ ｂ ｅ ｎ ｚ ｙ ｌ ａ ｌ ｃ ｏ ｈ ｏ １ ．ｍ ｏ — ｌ ａ ｒ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｏ ｆ ｔ ｒ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙＩ ｐ ｈ Ｏ ｓ ｐ ｈ ｉ ｎ ｅ ｔ Ｏ 一 ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｔ ｒ ｉ ｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｓ ｉ ｌ ａ ｎ ｅ ｗａ ｓ １ ： １ ． １ ，ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅｍｐ ｅｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗａ ｓ １ ３ ５ ｑ Ｃ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ ｗａ ｓ ２ ７ ｈ ． Ｔｈ ｅ ｃ ｏ ｔ ｔ ｏ ｎ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ｗａ ｓ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｑ ｕ ａ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｒ ｙ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍ ｓ ａ ｌ ｔ ｂ ｙ ｐ ａ ｄ ｄ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ — ｏ ｄ． Ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｉ ｏｎ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ｃ ｏ ｔ ｔ ｏｎ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ｔ ｏ Ｅ ｃ ｏ ｌ ｉ ａ ｎ ｄ Ｓ ．ａ ｕ ｒ ｅ ｕ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｂ ｏ ｔ ｈ ｍｏｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ８ ０ ％， ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｉ ｎ — ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｑ ｕ ａ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｒ ｙ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏｎ ｉ ｕ ｍ ｓ ａ ｌ ｔ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｔ ｈ ｅ ａ ｎ ｔ ｉ ｂ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｐ ｌ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ Ｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅｒ — ｍ ｏｒ ｅ ，ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ｈ ａ ｄ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｗａ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇ ｄｕ ｒ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｔ ｒ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ Ｉ ｐ ｈ Ｏ ｓ ｐ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｅ ｑ ｕ ａ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｒ ｙ ｐ ｈ ｏｓ ｐ ｈ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍ ｓ ａ ｌ ｔ ；ａ ｎ ｔ ｉ ｂ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅｒ ｔ ｙ ；ｔ ｅ ｘ ｔ ｉ ｌ ｅ ｆ ｉ ｎ —
一种新型硅胶固载季鏻盐杀菌剂的制备和性能研究
Ｔｈ ｘ ｅ ｉ ｎ ｓｓ ｏ ｔ ａ ， ｅ ｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｈ ｗ ｈ ｔ ｗｈｅ ｈ ｒ ｐ ｅ ａ ｔ ｒｃｄ ｏ ａ ｅ ｏ ｎ ｔ ｅｐ ｅ ａ ｄ ｂ ｃ ｅｉ ｉｅ ｄ ｓ ｇ ｆ１ ｍｇ・ ｒ ０ ｍＬ～ ｉ ｓ ｄ ｈ ｔ ｒｌ ｇ ｒ ｔ ａ ｓｕ ｅ ，ｔ ｅ ｓｅ ｉｉ ａｅ Ｃ ｎ ｎ ｒ ａ ｈ １ ０ ｉ ０ ｍｉ Ａｆｅ ｅ ｅ ｔｄ ｕ ｅｆ ｒ４ ｔｍｅ ， ｈ ａ ｔｒｃｄ ｌａ ｉｉ ｆｔ ｅｐ ｅ ａ ｅ ａ ｔｒｃｄ ｅ ｕｃ ｓ ｅ ｃ ％ ｎ ４ ｎ． ｔｒｒ ｐ ａｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅｂ ｃｅ ｉｉ ａ ｂ ｌ ｙ ｏ ｒ ｐ ｄ ｂ ｃｅ ｉｉ ｅｒ ｄ ｅ ０ ｏ ｔ ｈ ｒ
第２ ４卷第 ４期 ２ １ 年 ８月 ００
高 校
化
学
工 程
学 报
ＮＯ ４ 、０ ．４ ． ，Ｉ ２
Ｊ ｕｒａ ｆＣｈ ｍｉａ ｇ ｎ ｅｉｇ ｏ ｉ ｅｅＵｎｖ ｒｉｅ ｏ ｎ ｌ ｅ ｃｌ ｏ Ｅｎ ｉ ｅ ｒ ｆＣｈ ｎ ｓ ｉｅｓｔ ｓ ｎ ｉ
Ａｕ ２ ０ ｇ． ０１
Ｐ ｅ ａ ａｉｎａ ｄＰ ｒｏ ｍａ ｃ ｆ ｎ ｏｕ ｌ Ｑｕ ｔｒ ａ ｙＰ ｏ ｐ ｏ ｉｍ ａｔ ａ ｔｒ ｉｅ ｒｐ ｒ ｔ ｎ ｅｆｒ ｎ ｅ ｓ ｌｂｅ ａｅｎ ｒ ｈ ｓ ｈ ｎｕ Ｓ ｌＢ ｃｅ ｉ ｄ ｏ ｏＩ ｃ
Ｓｕｐ ｒ ｅ ｎ Ｓｉ ｃ ｌ ｐｏ ｔ ｄ ｏ ｌ ａ Ｇｅ ｉ
ＪＮ ｎ ， ＷＡ Ｉ Ｄｏ ｇ ＮＧ ｕ Ｌ Ｘｉｏｐｎ ， ＬＮ ｉｇ Ｓ Ｎ ａ Ｌ ， Ｏ ａ －ｉｇ Ｉ Ｌｎ ， ＨＥ Ｘｕ ｎ
（ｏｌ ｅ ｆ ｈ ｍｉｒ ｄ ｈｍｉ ｌ ｎ ｉ ｅｉ ， ａｊ ｇ ｉ ｒ ｔ ｏ Ｔ ｃｎ ｌ ｙＮａｊ ｇ １０ ９ Ｃ ｉａ Ｃ ｌ ｇ Ｃ ｅ ｓ ｙ ｎ ｅ ｃ ｇ ｅｒ ｇ Ｎ ｎｉ ｖ ｓｙ ｆ ｅｈｏｏ ， ｎｉ ０ ０ ， ｈ ） ｅ ｏ ｔ ａ Ｃ ａＥ ｎ ｎ ｎ Ｕｎ ｅ ｉ ｇ ｎ２ ｎ
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2010年第 2期 范庆松等 :季鏻盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
表 3 不同作用时间对杀菌剂杀菌率的影响 Table 3 Effect of d ifferen t opera tion tim e on the d isinfectan t eff ic iency
投加质量浓度 杀菌剂
/ (mg /L ) 1 h
杀菌率 / % 4 h 24 h 48 h 72 h
( C4 H9 ) 3 ] C l-
1. 5 产品后处理 产品中加入 100mL水 ,过滤除去杂质后 ,加
收稿 : 2010203205 接受 : 2010204207 基金项目 :中化化工科学技术研究总院科研发展基金资助 (20092KZ2Y02) 。 作者简介 :范庆松 (19792) ,男 ,辽宁人 ,工程师 ,主要从事环保新产品新技术开发工作 。
国外 Ciba2Geigy公司的 B 2350 是三丁基十四 烷基氯化鏻的 50%水溶液 ,由于其优异的性能 ,在 国外得到了普遍的使用 [ 2, 3 ] 。国内的诸多科研机 构竞相研发该产品的合成工艺 ,但大多沿用国外 专利的路线 ,没有突破性的进展 ,无法实现工业化 生产 ,国内一直无生产厂家 。
10
30 92. 36 98. 82 99. 97 78. 00
/
40 92. 81 99. 99 99. 98 99. 99 99. 99
20
20
30
40
起始菌数 20 / (个 /mL) 30
40
78. 95 97. 00 99. 17
1 实验部分
1. 1 主要试剂及仪器 氯丁烷 ,乙醚 ,三氯化磷 ,甲苯 ,乙苯 ,二甲苯 ,
碳酸氢钠 ,盐酸 ,氯化铵 ,氯代十二烷 ,石油醚 ,金
属镁 ,氮气 ,所用试剂均为化学纯试剂 ,北京化工 厂产品 。玻璃仪器 ,真空干燥箱 。
1. 2 格氏试剂的制备 在无水无氧的条件下 ,将 10 mL 氯丁烷和 9 g金
关键词 : 三丁基膦 ;季鏻盐 ;杀菌性 中图分类号 : TQ265 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 275X (2010) 0220018204
季鏻盐是新一代具有高效 、广谱 、低毒 、低剂 量 、低发泡 、具有宽 pH 值范围和粘泥剥离性能强 等特性的杀生剂 ,可广泛用于石化 、冶金等循环水 系统 、油田注水 、造纸 、涂料等行业的杀菌防腐 ;还 可应用于纺织 、印染 、日用化工行业作杀菌剂 、乳 化剂 、抗静电剂及分散剂 ;除此之外 ,可用于农业 、 医用材料 、抗菌材料等多个行业 [ 1 ] 。
属 Mg在 100 mL乙醚介质中反应 ,得到格氏试剂 [4] 。
Ng
C4 H9 C l 乙醚 C4 H9M gC l
1. 3 三丁基膦的合成 准确称量 13. 7 g PC l3 ,与溶剂甲苯混合 ,加入
恒压漏斗中 ,冰盐浴降温到 - 5℃,滴加至格氏试 剂中 ,保持温度不超过 0℃,混合反应 1～5 h, 70℃ ～90℃蒸出乙醚 ,回收 ;再用冰水浴将体系降温到 0℃以下 ,加入水解试剂调节 pH 值直至使其发生 水解 ,得到有机相层和水相层 ,在氮气保护下抽出 水相 [ 5 ] 。
3. 1 光谱 、快速杀生性能 季鏻盐在杀死异氧菌 、厌氧菌 、SRB、藻类和真
菌时有很高的活性 。实践证明 ,该产品具有很强 的杀菌灭藻性能和粘泥剥离性能 ,尤其对硫酸盐 还原菌有极为突出的效 果 。在 1 h 内 就能 达到 97%以上的杀灭效果 [ 528 ] ,对于冷却水系统或工业 和公共场所的清洁有明显的作用 。本试验考察药 剂加入后的第 1、4、24、48、72 h 季鏻盐的杀菌效 果 ,并与异噻唑啉酮 、季铵盐比较 ,结果见表 3。
PC l3 + C4 H9 C l
( C4 H9 ) 3 P
ห้องสมุดไป่ตู้
1. 4 鏻盐的合成
将有机相在不高于 120℃下进行蒸馏 ,使其中
55%的溶剂回收 ;然后加入 20. 5 g氯代十二烷 ,升
温至 140℃,反应 10 h,得到产品 。
( C4 H9 ) 3 P + C12 H23 C l
[ C12 H23 P +
质量浓度
温度 / ℃
/ (mg/L)
1h
杀菌率 / %
4h
24 h 48 h 72 h
20 73. 68 90. 00 99. 78 75. 91
/
5
30 55. 38 93. 15 83. 11 16. 22
/
40 87. 23 99. 99 99. 49 71. 79 87. 41
20 75. 44 96. 74 99. 99 99. 98 99. 72
8. 6 ×105 1. 1 ×106 1. 6 ×106 1. 3 ×106
99. 99 99. 97 99. 99 99. 98
从表 4看出 ,当季鏻盐质量浓度为 5 mg/L时 ,各 pH值条件下的杀菌效果都不理想 ;当质量浓度为 10 mg/L时 ,在 pH值为 6的条件下杀菌效果较好 ;当质 量浓度为 20 mg/L时 ,各 pH值条件下的杀菌率基本 相近 ,且都有良好的杀菌效果 ,药效持续时间长。
3. 2 对 pH 值适应范围广稳定性好 季鏻盐杀菌剂的活性成分在中性 ,酸性 ,碱性溶
液中都很稳定 ,可利用的酸碱值范围是 2～12;且在光 的照射下 ,包括紫外线的照射下也不会降解。在正常 使用水平下 ,可与氧化剂 (如氯 )一起使用。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
/
10
8 93. 64 99. 96 99. 66
/
/
9 95. 11 99. 79 78. 33 44. 62
/
6 7 20 8 9
6 起始菌数 7 / (个 /mL) 8
9
93. 05 97. 00 98. 94 97. 5
97. 54 99. 43 99. 99 99. 98 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 99 99. 92
3. 3 温度对杀菌剂杀菌效果的影响 考察温度分别为 20℃、30℃、40℃时对季鏻盐
杀菌效果的影响 ,结果见表 5。
表 5 不同温度时季鏻盐的杀菌效果 Table 5 D isinfectan t eff ic iency of qua ternary phosph in ium sa lt under d ifferen t tem epera ture
范庆松 1 ,殷冬媛 1 ,赵 新 1 ,田 丰 1 ,赵瑞英 1 ,伍振毅 1 ,王其舟 2
(1. 中化化工科学技术研究总院 ,北京 100011; 2. 中国石油独山子石化公司 ,新疆 克拉玛依 )
摘 要 : 研究了季鏻盐合成的新方法 ,包括格氏试剂 、三丁基膦和鏻盐的合成方法 。该方法的特点是可将溶 剂回收再利用 ,提高了溶剂的使用效率 ;并且采用新的控制步骤使产品收率达 70% ,可实现工业化生产 。
图 1中 , 1280 cm - 1 ～1210 cm - 1吸收带为与磷 原子成键的碳氢键对称弯曲振动吸收带 , 750 cm - 1 ～650 cm - 1吸收带为碳磷键伸缩振动吸收带 ,以上 基本可以证明产物正确 。
2. 2 最佳合成条件的确定
2. 2. 1 溶剂与水解用试剂的选择用量 通过分别选用不同的溶剂和水解试剂 ,考察
本文采用全新的合成工艺 ,使格氏试剂的产 率达到 80%左右 ,并大大提高了三丁基膦的产率 , 摆脱了一直以来季鏻盐的生产受三丁基膦合成的 制约 ,使产品的生产成本大为降低 ;采用将部分溶 剂蒸出后加入卤代烷烃的控制步骤 ,使产品的产 率高达 70% ;溶剂的回收再利用 ,提高了溶剂的使 用效率 ,可以实现工业化生产 。
2010年 04月 云南化工 Ap r. 2010 第 37卷第 2期 Yunnan Chem ical Technology Vol. 37, No. 2
·探索应用 ·
季鏻盐杀菌剂的合成新方法与杀菌特性研究
87. 21 99. 02 56. 52 /
/
8. 6 ×105
从表 3看出 ,季鏻盐在低质量浓度 5 mg /L 时 没有明显的杀菌效果 , 10 mg /L 时杀菌效果较好 , 20 mg /L时 72 h 杀菌率保持在 99. 99%。季鏻盐 的杀菌特征为 :有一定瞬间杀菌效果 ,同时具有杀 菌持续时间较长的特点 。
该条件对产率的影响 。结果见表 1。
表 1 溶剂与水解试剂的选择及用量 Table 1 Selection and amoun t of solven t and hydrolysis reagen t
溶剂
甲苯 250 mL
甲苯 250 mL
甲苯 250 mL
乙苯 200 mL
二甲苯 250 mL
水解试剂 5%盐酸 10%氯化铵 5%盐酸 10%氯化铵 5%盐酸
18
20
产率 / %
68. 2 74. 1 66. 0 72. 5 70. 8
综上所述 ,选用 250 mL 甲苯做溶剂 ,水解试 剂选用 200 mL 质量分数为 10%的氯化铵作为水 解试剂合成三丁基膦的反应效率最高 ,在温度 145℃下进行反应 10 h合成季鏻盐 。
3 季鏻盐杀菌剂的性能
图 1 三丁基十四烷基氯化鏻红外谱图 F igure 1 IR spectrum of tetradecane tr i2n 2butyl phosphon ium chlor ide