端环氧基烯丙基聚醚的进展20130605

OH C12H25 O Cl
该方法的缺点： 液体强酸催化法制备的缩水甘油醚氯含量偏高， 不能满足电子、电气、涂料和洗涤剂工业方面的 要求，而且产品分离和精制比较困难，对设备腐
蚀严重，对设备要求较高，增大了设备投资，三
废处理困难，对环境造成的污染较严重。
2.三氟化硼乙醚络合催化法 高碳醇与环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物 催化剂存在下反应，形成2-羟基-1-氯丙基烷醚，
• 谢谢！
(暂时ppt，到讲时还需修改）
C H2
O
C H2
H2 C
nO
又由于环氧基团的化学活泼性，它基本上可以与 所有含有活泼氢的化合物起反应，这就给其它化 合物的该性方面提供了很好的化学合成路径，增 加了该类产品在不同领域的发展和应用。
----《端环氧基烯丙醇聚醚的合成小试报告》
端环氧基烯丙基聚醚的应用：
端环氧基烯丙基聚醚已广泛应用于环氧树脂、
间，反应条件温和，操作简便，副反应少，选择
性好，不需要价格高的无水溶剂或非质子溶剂等。
而且用此方法所得到的产品收率较高，产物易分
离、产品纯度高，与其他合成方法相比，而具有
较明显的优势。
专利《一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方 法》还报导了用氢化钠代替其他碱开环的合成方法。
H2 H2 C C RO CH Cl OH
双键（不饱和度） mol/kg
有机氯含量eq/100g 酸值mgKOH/g 水份% 钾，钠含量ppm
GB/T 12008.7-92
GB/T18612-2001 GB/T 1668-95 GB 6283-86 GB/T 12008.4-1989
产品期望达到的技术指标 外观：无色至淡黄色透明液体
环氧率：≥80%
以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，优点是环 氧氯丙烷开环反应系放热反应，调节环氧氯丙烷 的加入速度，能有效地控制反应温度，提高产品 的纯度和产率。生成缩水甘油醚的闭环反应是吸
热反应，提高反应温度有利于反应的进行。缺点
是由于反应温度过高，反应物中的环氧基在碱、
盐的共同作用下，将导致部分环氧基开环生成聚
合物，直接影响产品的的纯度和产率。因此，闭
合成实例：
-----《长链烷基甘油醚硫酸盐的合成与表面活性研究》
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的 250ml四口烧瓶中加入C12H25OH 0.4mol， Na0H0.6mol，苄基三乙基氯化铵0.02mol和甲苯 30ml，滴加0.6mol环氧氯丙烷。升温至40℃，剧烈 搅拌5.5h。
后处理：
C H2
H2 C
nO
O

O R OH R O
聚醚：
R= R1
O
C H2
H2 C
H2 C
* n
脂肪醇： R= H3C
H C H2C
11
C H2
O
C H2
H2 C
n OH
聚醚的合成 高级脂肪醇能加成环氧乙烷生成高级脂肪醇聚 氧乙烯醚型的非离子表面活性剂：
H2 C
R OH + n H2C CH2 O
RO
二.端环氧基烯丙基聚醚的合成方法及进展 1.液体强酸催化法
醇或酚在浓H2SO4或高氯酸催化剂存在下，与 环氧氯丙烷开环加成，然后在碱溶液中进行分子 内闭环反应，生成缩水甘油醚。
C12H25 OH + O NaOH C12H25 O O
-----《长链烷基甘油醚硫酸盐的合成与表面活性研究》
Cl H2SO4
合成路线如下：
H2C
H C
H2 O C C C n OH H2 H2
+ CH3Na H C H2 + CH3OH O C C C n ONa H2 H2
H2C
三.产品的表征 端环氧基烯丙醇聚醚的指标测试标准：
测试项目 色度APHA 环氧值eq/100g 测试标准 GB 605-88 GB/T 1677- 1981
现在国内但是有关缩水甘油醚产品的系列化还做
的很不够，质量指标跟国外类似产品相比，在纯
度等方面也还存在一定的差距。特别是烯丙基
（醚）缩水甘油醚类产品，国内的需求量和自给
量还存在一个很大的缺口，主要被日本等国外公
司垄断。
二.端环氧基烯丙基聚醚的合成方法及进展
目标分子： H2C
反应路线：
H C
C H2
O
O C nH H2
反应机理：
---《精细有机合成单元反应》张铸勇
• 酸催化：
+H H + C OH R C CH2 H R C O H2 OR' R'OH CH OH + +H R C H2
• 碱催化：
H R'O R C CH2 O
OH C OR' R C H2
R''OH
OH H C OR'' + R'OR C H2
色度（APHA）：≤100
酸值：≤0.2mgKOH/g
水分：≤0.10% K+，Na+：≤15
• 参考文献：
201010549841-一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 201010549851-缩水甘油醚基聚醚的合成方法 200610096426-烯丙基缩水甘油醚的合成方法 200610161622-工业化制备烯丙基缩水甘油醚的方法 长链烷基甘油醚硫酸盐的合成与表面活性研究 201010608226-医药废液合成烯丙基缩水甘油醚的方法 200610096427-丁基缩水甘油醚的合成方法 200810230035-CSUB1214SUB烷基缩水甘油醚的合成方法 200910308798-两步法合成缩水甘油醚中的开环醚化反应方法 200710092552-聚乙烯醇缩水甘油醚交联剂及其合成方法 200810047086-烯丙基缩水甘油醚的合成方法 一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 201010549851-缩水甘油醚基聚醚的合成方法 201210468244-一种丙炔醇缩水甘油醚的合成方法
反应液冷却至室温，减压过滤，固相用10ml
甲苯洗两次。有机相用50ml、70℃热水洗两次，
然后用无水MgSO4干燥，减压蒸馏除去甲苯和少
量未反应的环氧氯丙烷。在0.1Mpa下截取192～
200℃馏分。称重，计算产率。
该方法的优缺点： 相转移催化反应是20世纪70年代发展起来的 有机合成的新方法，它能使采用传统方法难以实 现的反应顺利进行，提高反应速度，减少反应时
脂生产厂都有该类产品，以日本产品最为齐全，
主要产品正丁基、乙二醇、甘油等几乎醇类和带
有羟基的单体，国外主要是烯丙基缩水甘油醚，
而且该产品质量较好，纯度可达到99%以上，但烯
丙醇醚缩水甘油醚方面报道较少。
国内发展现况： 国内的该类产品的发展还远远落后于国外， 国内对缩水甘油醚的关注主要开始于六十年代，
甲基封端及环氧基封端聚醚的合成及应用 环保型无溶剂环氧封端聚氨酯胶黏剂的研制 环氧封端PPESK的合成与固化研究 环氧改性聚二甲基硅氧烷的合成及其性能研究 1H-NMR法测定环氧基封端聚醚的环氧值 烯丙醇无规聚醚环氧乙烷封端的方法 端环氧基聚苯乙烯低聚的物合成与表征 端环氧基聚环氧氯丙烷的合成及其性能研究 端环氧基烯丙醇聚醚的合成小试报告 环氧基封端聚醚系列化开发与推广开题报告 示例（环氧封端）
环反应温度应保持在适当范围，控制加碱量和选
择溶剂也是很重要的。
3.相转移催化下的固体碱催化法
高碳醇与环氧氯丙烷在相转移催化剂及碱存 在下，在非极性溶剂中低温反应，得到长链烷基 缩水甘油醚。
R OH + O NaOH PTC Cl OH PTC
-
OH R O Cl
R O O
-----《长链烷基甘油醚硫酸盐的合成与表面活性研究》
化学纤维、塑料和橡胶等行业中，主要作为添加
剂、溶剂、催化剂、交联剂及链转移剂。通过烯
丙基聚醚环氧基封端，使得末端环氧基团可以增 强聚醚结构的柔软度和化学活泼性，所以在一些 特殊要求的的助剂生产中起到不可代替的作用。
国外发展现况： 国外对端环氧基封端的合成研究在五十到六 十年代十分活跃，相继开发出系列产品，并进行 了多用途的应用开发。目前国外各主要的环氧树
H C
C H2
H2 C
O
C H2
C
2
+ H2O n OK
H2C
H C
H2 O C n C C OK H2 H2
+
OHO
Cl
H2C
H C
H2 H2 O C C C C n O H2 H2
O
合成实例：
向反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯醚( 分子量
410，n ＝8)1000g、固体氢氧化钾178g、苯
250g，搅拌。升温至80 ～90℃，通过分水器除
然后在NaOH作用下脱去HCI，闭环形成缩水甘油
醚。其原理如下：
R OH + O NaOH R O O Cl
F3B Et2O
OH R O Cl
-----《长链烷基甘油醚硫酸盐 的合成与表面活性研究》
合成实例：
-----《甲基封端及环氧基封端聚醚的合成及应用》
将聚醚及三氟化硼乙醚溶液（约聚醚质量的 0.4%）投入反应釜中，滴加环氧氯丙烷，控制反 应温度55—65℃，滴完老化2小时，后常温滴加 40%的氢氧化钠溶液，老化2小时后，静置分层， 取上层有机层，真空回收过量环氧氯丙烷，过滤 后再用聚醚精致剂吸附，减压过滤得端环氧基封 端聚醚。
掉水，苯回流，反应2 小时，反应结束后减压蒸
馏回收苯。降温至40 ～50℃，缓慢滴加294g 环
氧氯丙烷，滴加完毕反应3 小时。减压脱去未反
应环氧氯丙烷，过滤除去固体杂质后得到缩水甘
油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚产品。
专利《201010549851-缩水甘油醚基聚醚的合成方法 》还报导
了用甲醇钠代替无机碱制备醇钠的方法，
ROH + ClH2C O H2 C RO
NaH
NaOH
O
4.醇盐与环氧卤代物亲核取代 先将烯丙基聚醚与强碱反应生成聚醚醇盐，再与 环氧卤代物发生取代来制备。
-------专利《一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方 法》 H H
H 2C
H C
C H2
O
C H2
C
2
+ n OH KOH H2C
端环氧基烯丙基聚醚的进展
周家兴 2013.6.2
目录：
一.端环氧基烯丙基聚醚的结构及作用
二.端环氧基烯丙基聚醚的合成方法及进展
三.产品的表征
一.端环氧基烯丙基聚醚的结构及作用
H2C
H C
O 端环氧基聚醚是指聚醚末端的羟基上的氢被环
氧基团取代后的产物，由于末端环氧基特殊结构 的存在，就造就了该类产品的更多的性质，在原 有聚醚的特性下又具有环氧基所具有的黏度低、 柔性好等特点。