第九章_燃料电池_2012

三、三相多孔电极
气体向电极表面输送过程： （1）气体溶解 （2）气体向电极表面附近的传质过程 （3）气体穿越双电层
气、液、固三相的界面处发生，气体反应的消耗以 及产物的疏散都需要扩散来实现。 扩散是气体电极的重要问题。
1. 气体扩散电极的特点
气体扩散电极的理论基础是“薄液膜理论 ”
图2-8 铂电极从4mol/LH2SO4溶液中 提出对氢氧化电流的影响
Chapter 9 Fuel Cell
9.1概述
一、工作原理（work principle)
反应物燃料（如H2)与氧化剂（如O2)发生电 化学反应获得电能的装置
1. Structure and reactions
working principle of fuel cell
2. Contrast with conventional chemical batteries
图9-8双孔结构碱性燃料电池电极
图9-9碱性燃料电池憎水电极
二、电解质和基体
1. 电解质：KOH水溶液：其浓度一般为（6～8） molL-1。
电解质存在方式：自由型和固定型。
自由型电解质（循环式）：通常在动力泵的作用下不 断通过燃料电池，带走电化学反应产生的水和热，然 后将水和热从所排出电解质中去除后再循环回燃料电 池。
二、特点（Characteristics)
1.不受卡诺循环限制，能量转换效率高； 2.清洁能源； 3.负载响应速度快； 4.良好的建设、运行和维护特性，应用范围广阔； 5.燃料来源广泛，副产物水和热可回收利用。 不足： 价格昂贵，高温时寿命和稳定性不理想，缺少 完善的燃料供应体系
燃料电池能量效率
(2) （微孔）隔膜电极
电池由两片用催化剂微粒制成的电极与微孔隔膜 层结合而成(如石棉纸膜)。
图2-10 双层电极示意图
图2-11 微孔隔膜电极
(3) 疏水（防水、增水）电极
通常用催化剂粉末与疏水性材料混合后辗压、喷 涂及经过适当的热处理后制成。常用的疏水材料 是聚乙烯、聚四氟乙烯等。
图 2-12 疏水电极示意图
This unit was assembled to fit within the dimensions of military Battery BA-5590 (see Sec. 6.4.2). The fuel cell is rated at approximately 20 Watts continuous and 40 Watts peak. The canister delivers hydrogen for about 110 Watt-hours of operation at a specific energy of about 160 Wh/ kg. The specific energy of the overall system is about 75 Wh/ kg. On a volume basis, the energy density of the fuel cell system is 110 Wh/L.
固态氧化物燃料电池（SOFC） 使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解 质，而不用使用液体电解质。其工作温度位于 800-1000℃之间。 可供工业界用来发电和取暖，同时也具有为车辆 提供备用动力的潜力。
美国加 利福尼 亚的燃 料电池 发电厂
3C Product
Computer, Communication, Consumer Electronic Product （计算机类、通讯类、消费类电子产品）
9.2 燃料电池热力学基础
一、 燃料电池电动势
aH O RT EE ln 1 nF PH PO 2
0
2 2 2
温度系数
S E nF T P
压力系数
E lg p T
二、燃料电池效率
电池理论效率：
T
TS 1 H
2.气体扩散电极中的物质传递
气相中的物质传递 液相中的物质传递 引用极限电流密度估计气相物质传递 气相传质速度比较大 改善气体扩散，改进电极结构：减薄透气 层厚度、加大孔率、减小孔的曲折系数
3.气体扩散电极中电流分布
A）. 电化学极化－欧姆极化控制
毛细孔内，电流比较集中在靠近电解液一端，越 往孔的深处，电流分布越小，甚至为零。电流密 度越大，这种电流分布不均匀性越严重。
H
水
阳极
磷酸
阴极
图9-10磷酸燃料电池结构和工作原理
双极板（导电隔板）
作用与功能： 集流作用，电的良导体 阻气功能，分隔氧化剂与还原剂 导热作用，热的良导体 通过流场确保气体均匀分布 有抗腐蚀能力
流场：双极板上要加工各种形状的沟槽，为 燃料提供进出的通道。 点状、平行、蛇形、网状沟槽
9.5 PEMFC
四、分类（Classification）
1. 所用燃料：直接型，间接型，再生型 2. 工作温度：低温，中温，高温，超高温 3. 电解质类型：
低中温型 碱性燃料电池（AFC） 磷酸燃料電池（PAFC） 质子交换膜燃料电池（PEMFC） [直接甲醇燃料电池 （DMFC）] 高温型 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 固态氧化物燃料电池（SOFC） (p182 Table 10-2)
固定型电解质通常固定地保持在多孔的电解液基体材 料中
2、基体材料
石棉膜：主要成分为：3MgO2ּSiO2ּ2H2O 钛酸钾（K2TiO3）膜 由高温合成的钛酸钾耐氧化，且不溶于KOH溶液 中，故寿命可以大大提高，可达石棉膜的5倍。
三、 碱性燃料电池的排水和排热
静态排水：浓差迁移 ，减压蒸发 动态排水：用泵循环氢气或电解质，将水蒸气带出 燃料电池，然后将氢气流或电解质中的水通过冷凝 或蒸发等过程去除，所回收的氢气或电解质又可以 循环回燃料电池使用。 排热通常与排水过程结合进行
实际：扩散-欧姆控制
改善气体扩散：增加憎水剂的含量，但液孔数量下降，液 相电阻升高。 减小欧姆极化：减小憎水剂的含量，气孔减小，液孔增加 ，则液相电阻下降，气体扩散阻力增加。
电化学极化-欧姆极化控制：电流多分布于靠近 电解液一侧 扩散控制：电流多分布于靠近气体的一侧 实际：电化学反应最强烈之处，介于二者之间
•(-) H2(或含有CO2的重整气)|全氟磺酸固 体聚合物电解质|O2(或空气)(+)
一、质子交换膜
1.作用： 质子交换膜作为电解质为质子传递提供通道； 同时作为隔膜隔离阴阳极反应气体。 质子交换膜的性能在很大程度上决定了整个燃料电 池的性能。 2. 技术要求：高质子电导率、低气体透过率、良好 的热和化学稳定性以及足够的机械强度。
1）OH-浓度降低，影响电化学反应速率； 2）电解质粘度增加，降低了离子的扩散速率和极限电流 3）生成碳酸盐，会沉积在气体扩散电极的气孔中阻碍反 应气体的传输，还会造成氧气在电解质中的溶解度下降
9.4 PAFC
(-) H2(或含有CO2的重整气)|浓H3PO4|O2(或空气)(+)
电流 负载 氢气 氧气
质子交换膜燃料电池（PEMFC） 电解质是一片薄的聚合物膜，例如聚全氟磺酸 （poly[perfluorosulphonic]acid） Nafion膜， 质子能够渗透但不导电。 汽车和家庭应用的理想能源 直接甲醇燃料电池（DMFC） - 甲醇为燃料 - 适合车载和便携式设备
熔融碳酸盐燃料电池 (MCFC) 使用熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐作为电解质 。当温度加热到650℃时，这种盐就会溶化. 。 较高的和应用 （development and applications)
碱性燃料电池（AFC） 稳定的氢氧化钾电解质 主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用水
磷酸燃料电池（PAFC） 使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。 可用作公共汽车的动力，已有许多发电能力为0.2 – 20 MW的工作装置被安装在世界各地，为医院， 学校和小型电站提供动力。
降低极化的措施：
① 合理选择电解液； ② 改变催化层的结构 (如增大催化层的孔率和孔径，减 小毛细孔的弯曲程度等)； ③ 采用高效催化剂，气体扩散电极的催化层常常做得很 薄，因为电化学反应主要集中在催化层面向电解液一 侧很薄的区域内，厚的催化层对电极性能的改善并没 有贡献。
B）. 扩散控制
电流分布集中在毛细孔面向气体的一侧，而在毛细孔面向 电解液一侧的孔壁上几乎没有电化学反应发生。
1）常规电池 -储能装置 2）燃料电池 -能量转换装置
3. contrast with heat engine热机
热力发电机：燃料—蒸汽—汽轮机—发电机—电能 （40%） 燃料—内燃机—发电机—电能
燃料电池：燃料—燃料电池—电能 （40-60%） 电池反应法拉第效率—副反应 实际输出电压与可逆电势差—极化 生成物为液态—相转变
电池实际效率 电压效率
T V C
V
V E
电流效率（法拉第效率）
C
i im
9.3 燃料电电化学动力学基础
一、 燃料电池极化行为
二、 燃料电池反应机理
1、氢的氧化机理 2、甲醇的氧化机理 3、氧的还原机理
1、氢气的阳极氧化
其具体的反应机理可能有如下几种方式： 在酸性溶液中：
燃料电池低噪声
三、FC系统 （Fuel cell systems)
空气或纯氧
天然气 甲 醇 重 油 蒸馏油 生物质 …… 富氢 气体
燃料预处理单 元
燃料电池单元
直流
直交流变换单元
交流
热量管理和控制单元
余 热 图9-3 燃料电池发电系统组成
H2的来源
1.电解水 2.重整：用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学 反应制备H2的过程。 甲醇 天然气、丙烷气、丁烷气 汽油、煤油等石油制品 3.煤炭气化 4.从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整