碳纳米管合成以及应用
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氢气为缓冲气 含硫化合物为生长促进剂 大阳极，阴极在其上方并 与其成一定角度 电极角度可控可半连续制 备
化学气相沉积法（CVD）
特点：
设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上
常用气体：
甲烷、一氧化碳、苯等
催化剂：
Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物
激光蒸发法
影响因素： 催化剂 保护压强（3.0x104一4.5 x 104 Pa） 气体（氦气、氩气） 激光脉冲时间间隔 （间隔越短， 产率越高） 激光脉冲功率（功率↑，直径↓）
按形态分：
普通封口型 变径型 洋葱型
海胆型
竹节型
念珠型
纺锤型
螺旋型 其他异型
背景介绍
纳米管结构的表征：
扫描隧道显微镜 X射线衍射 孔结构及比表面积 电子衍射 拉曼光谱
背景介绍
碳纳米管的表征
碳纳米管的原始状态：团聚状态，束状
背景介绍
碳纳米管的表征
有机DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中超声分散后碳纳米 管的SEM（左）与TEM（右）
1993年发现单壁碳纳米管(SWNT),直径0.4nm4nm，长度可达几微米
饭岛和 他的碳 纳米管
Nature 354, 56 - 58 (1991)
http://nec.co.jp
背景介绍
图a 图c
图b
图a，b分别是多壁，单壁碳 纳米管示意图，图c是碳纳米 管的放大电镜图
背景介绍
碳纳米管分类：
培养了二位百篇优博论文获得者：骞伟中，张强
清华机械工程系朱宏伟
清华大学机械工程系研究员、博导。已在Science、 Nano Letters、Advanced Materials、Small、 Applied Physics Letters等期刊上发表论文70余篇， 出版学术著作1部。目前主要从事纳米材料连续化、 纳米技术在能源/环保领域的应用研究。
主要研究领域是先进炭材料及新型能源材料，重点 开展纳米碳管的制备方法、结构与性能、应用探索， 新型储氢材料，新型储能材料等方面的研究工作。
国家重点基础研究规划（973）项目首席科学家、 863计划新材料领域特种功能材料技术主题组专家、 国家杰出青年基金获得者；国际刊物《Carbon》主编、 《新型炭材料》主编
CNT应用及理论
储氢材料
人类社会发展所使用的主要能源
煤炭→石油→天然气→？
氢能特点 目前主要的氢气存储方法
金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物 储氢
碳纳米管储氢特点 影响因素
管径、管间距、管束直径
CNT应用及理论
储氢材料
1997年，AC Dillon等报道了单壁纳米碳管的 中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注，相关 的实验研究和理论计算工作也相继展开，初步结果 表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料。 单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度 填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管 束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢 能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10％（重 量比）
制备纳米碳管的其它方法：
1.微波等离子化学蒸发法 2.微孔模板法 3.太阳能法
国内碳纳米管批量制备情况
深圳纳米港有限公司: 成立于2001年,是国内最早从 事碳纳米管开发和生产的高科技企业。
在国际上首次成功实现碳纳米管的连续化批量产， 年产碳纳米管可达5－10吨，成为亚洲最大的碳纳 米管生产基地，产量居世界前列（2001年数据）。
这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用 前景的希望。
CNT应用及理论
CNT的功能化
1、共价功能化 A：端口功能化 B：侧壁功能化
2、非共价功能化 C： 表面活化剂功能化 D： 聚合物功能化 E： 内腔功能化
目的：提高CNT的溶解度，有助于纯化，并引入新的性能。
聚合物功能化
Scheme 1. Interaction between PSPEO and MWNTs
Fig. 2. TEM images of the MWNTs/PSPEO at lower (a) and higher (b) magnifications
CNT应用及理论
超级电容器
超级电容器
双电层电容
法拉弟准电容
比表面积大（250-3000m2/g) 碳纳米管电容量可到每克15-200F，目前数千法拉的电容器已被生产 单壁碳纳米管电容量一般为180F/g，多壁碳纳米管电容量一般为102F/g 单壁碳纳米管电容器功率密度可达20KW/kg，能量密度可达7Wh/kg
碳纳米管(CNTs)制备及其应用
主要内容
1.CNT背景情况介绍及其制备 2.CNT自身理论及应用 3.CNT复合材料
碳纳米管(CNT)的发现
纳米碳管研究是富勒烯的继续.1991年，NEC公司 的S.Iijima在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法 制备的富勒烯中发现了多壁纳米碳管(MWNT),直 径为4-30nm，长度为1um。
储氢性能：
碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略 大的层间距(0.343nm)，是否具有更加优良的储氢性能， 也成为科学家们关注的焦点。
1997年，A. C. Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的 储氢性能做了研究，SWNT在0℃时,储氢量达到了5%。
Declutch指出:一辆燃料机车行驶500km,消耗约 31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量 和体积能量密度达到65%和62kg/m3。
范守善院士
清华大学物理系
研究领域：近十余年的研究方向集中在纳米尺度材料的 科学与技术，主要研究方向为碳纳米管的生长机理、可 控制合成与应用探索。在深入揭示和理解碳纳米管生长 机理的基础上，实现了超顺排碳纳米管阵列、薄膜和线 材的可控制与规模化制备，研究并发现了碳纳米管材料 独特的物理化学性质，基于这些性质发展出了碳纳米管 发光和显示器件、透明柔性碳纳米管薄膜扬声器、碳纳 米管薄膜触摸屏等多种纳米产品，部分应用产品已具有 产业化前景，实现了从源头创新到产业化的转换。
刘忠范院士
北京大学化学与分子工程学院 （纳米化学研究中心）
研究兴趣：主要从事纳米化学和纳米结构器件研究， 近年来在碳纳米管电子学的材料与器件基础、基于 扫描探针技术的超高密度信息存储研究方面取得一 系列成果。
课题组成员：张 锦
1）低维纳米材料的可控生长和化学合成: 主要利用化学气相沉积（CVD） 技术和化学合成等手段，发展纳电子器件、分子电子器件用新材料。 2) 纳米材料与纳米结构的制备、组装、表征、性能及其应用研究
CNT的基本性质：
高的机械强度和弹性。
强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢 优良的导体和半导体特性。量子限域所致 高的比表面积。 强的吸附性能。 优良的光学特性
发光强度随发射电流的增大而增强。 ……………
力学性能：
碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的 100倍,密度却只有钢的1/6，至 少比常规石墨 纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度 与重量之比方面，这种纤维是最理想的。
Adv. Mater. 2010, 22, 617–621
解思深院士
中国科学院物理研究所
主要研究方向： 1．纳米碳管及其它一维纳米材料阵列体系的制备 方法研究，模板生长和可控生长机理研究； 内嵌或外包附及金属掺杂的研究。 2. 纳米碳管及其它一维纳米材料阵列体系的的结构 和谱学研究。 3．纳米碳管及其及其它一维纳米材料、阵列体系的 物性研究。 4．纳米碳管及其它一维纳米材料作为复合材料中加 强材料的应用，界面结构和性质研究。
碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米 管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs），与多壁管相比， 单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围 小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。
单壁碳纳米管 直径为1-6 nm
多壁碳纳米管 直径nm → μm
按手性分：
通常依照n ，m 的相对关系，将单 壁碳纳米管分为 achiral 和 chiral 两个基本类型。
碳纳米管的生产方法简介
石墨电弧法 浮动催化法 （即碳氢化合物催化分解法，又称CVD法） 激光蒸汽法 燃烧火焰法
石墨电弧法：
基本原理： 电弧室充惰性气体保护，两石 墨棒电极靠近，拉起电弧，再 拉开，以保持电弧稳定。放电 过程中阳极温度相对阴极较高， 所以阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出含有 碳纳米管的产物。
南昌大学机电工程学院曾效舒教授 公司生产碳纳米管及石墨烯
清华化工系魏飞教授组
天奈公司(Cnano)：技术支持-清华化工系魏飞教授组 利用纳米聚团床反应器技术，成功设计出低成本、 大批量制备碳纳米管的工艺流程，目前已形成 日产360公斤、年产120吨、纯度高达80％以上的 多壁纳米管生产能力。
注重基础研究与产业化结合
理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电流 60A～100A，电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm， 产率50％。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。
氦气保护石墨电弧法
氢气保护石墨电弧法
阳极-面积较小的石墨棒（石墨粉 和催化剂组成）
阴极-面积较大的石墨棒
氢电弧法优点:
北京大学李彦教授
本课题组主要从事碳纳米管的制备、修饰、表征和应用 的研究。发展碳纳米管的可控制备方法，通过化学修饰 和复合对碳纳米管进行进一步的性能调控，同时发展相 应的表征技术以满足可控制备和修饰研究的需求，并探 索基于碳纳米管的材料在纳电子、能源及生物医学等方 面的应用。
沈阳金属所成会明教授 先进炭材料研究部
研究方向：石墨烯、碳纳米管手性控制与工程应用、 能量收集、转换与存储（太阳能电池、锂离子电池、 超级电容器等）、复合材料与异质结构
e) Picture of a CNT and a polymeric sponge placed in a water bath. The CNT sponge is floating on the top while the polyurethane sponge absorbed water and sank to below the surface level. f) A CNT sponge bent to arch-shape at a large-angle by finger tips. g) A 5.5cm1 cm0.18cm sponge twisted by three round turns at the ends without breaking. h) Densification of two cubic-shaped sponges into small pellets (a flat carpet and a spherical particle, respectively) and full recovery to original structure upon ethanol absorption.
技术支持：中科院成都有机所于作龙研究小组（催 化）
中科时代纳米公司
中科时代纳米公司（中科院成都有机所）产品： 单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、 工业级多壁碳纳米管
石墨烯、碳纳米管分散液及浆料、碳纳米管填料、 碳纳米管功能母粒、碳纳米管环氧复合物
高纯度（>90wt%）单壁碳纳米管的生产能力已达到100kg/a， 多壁碳纳米管（直径:20-30nm,纯度:>95%）的生产能力已达 到30T/a。
力学性能：
碳纳米管力学性质
力学性能：
各种型号的CNT的价格，形状，性能
优异的化学稳定性（C-C键，无悬空键）
碳纳米管具有化学惰性，经历充放电不发生化学作 用。因此，数据保存在这样的一个存储器中可以拥 有更长的保存时间。
电学性能：
由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具 有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管 壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6mm时，导电性能下降；当 管径小于6mm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维 量子导线。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Achiral 型又分为zigzag （锯齿
型）和armchair（扶手椅型） 两
类。当n 和m 其中之一为0 时，为
zigzag 型；当n=m 时为armchair 型；其它所有情况都称为chiral 型( 手性管）。
Armchair (n,m)=(5,5)
Zigzag (n,m)=(9,0)
背景介绍
化学气相沉积法（CVD）
特点：
设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上
常用气体：
甲烷、一氧化碳、苯等
催化剂：
Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物
激光蒸发法
影响因素： 催化剂 保护压强（3.0x104一4.5 x 104 Pa） 气体（氦气、氩气） 激光脉冲时间间隔 （间隔越短， 产率越高） 激光脉冲功率（功率↑，直径↓）
按形态分：
普通封口型 变径型 洋葱型
海胆型
竹节型
念珠型
纺锤型
螺旋型 其他异型
背景介绍
纳米管结构的表征：
扫描隧道显微镜 X射线衍射 孔结构及比表面积 电子衍射 拉曼光谱
背景介绍
碳纳米管的表征
碳纳米管的原始状态：团聚状态，束状
背景介绍
碳纳米管的表征
有机DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中超声分散后碳纳米 管的SEM（左）与TEM（右）
1993年发现单壁碳纳米管(SWNT),直径0.4nm4nm，长度可达几微米
饭岛和 他的碳 纳米管
Nature 354, 56 - 58 (1991)
http://nec.co.jp
背景介绍
图a 图c
图b
图a，b分别是多壁，单壁碳 纳米管示意图，图c是碳纳米 管的放大电镜图
背景介绍
碳纳米管分类：
培养了二位百篇优博论文获得者：骞伟中，张强
清华机械工程系朱宏伟
清华大学机械工程系研究员、博导。已在Science、 Nano Letters、Advanced Materials、Small、 Applied Physics Letters等期刊上发表论文70余篇， 出版学术著作1部。目前主要从事纳米材料连续化、 纳米技术在能源/环保领域的应用研究。
主要研究领域是先进炭材料及新型能源材料，重点 开展纳米碳管的制备方法、结构与性能、应用探索， 新型储氢材料，新型储能材料等方面的研究工作。
国家重点基础研究规划（973）项目首席科学家、 863计划新材料领域特种功能材料技术主题组专家、 国家杰出青年基金获得者；国际刊物《Carbon》主编、 《新型炭材料》主编
CNT应用及理论
储氢材料
人类社会发展所使用的主要能源
煤炭→石油→天然气→？
氢能特点 目前主要的氢气存储方法
金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物 储氢
碳纳米管储氢特点 影响因素
管径、管间距、管束直径
CNT应用及理论
储氢材料
1997年，AC Dillon等报道了单壁纳米碳管的 中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注，相关 的实验研究和理论计算工作也相继展开，初步结果 表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料。 单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度 填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管 束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢 能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10％（重 量比）
制备纳米碳管的其它方法：
1.微波等离子化学蒸发法 2.微孔模板法 3.太阳能法
国内碳纳米管批量制备情况
深圳纳米港有限公司: 成立于2001年,是国内最早从 事碳纳米管开发和生产的高科技企业。
在国际上首次成功实现碳纳米管的连续化批量产， 年产碳纳米管可达5－10吨，成为亚洲最大的碳纳 米管生产基地，产量居世界前列（2001年数据）。
这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用 前景的希望。
CNT应用及理论
CNT的功能化
1、共价功能化 A：端口功能化 B：侧壁功能化
2、非共价功能化 C： 表面活化剂功能化 D： 聚合物功能化 E： 内腔功能化
目的：提高CNT的溶解度，有助于纯化，并引入新的性能。
聚合物功能化
Scheme 1. Interaction between PSPEO and MWNTs
Fig. 2. TEM images of the MWNTs/PSPEO at lower (a) and higher (b) magnifications
CNT应用及理论
超级电容器
超级电容器
双电层电容
法拉弟准电容
比表面积大（250-3000m2/g) 碳纳米管电容量可到每克15-200F，目前数千法拉的电容器已被生产 单壁碳纳米管电容量一般为180F/g，多壁碳纳米管电容量一般为102F/g 单壁碳纳米管电容器功率密度可达20KW/kg，能量密度可达7Wh/kg
碳纳米管(CNTs)制备及其应用
主要内容
1.CNT背景情况介绍及其制备 2.CNT自身理论及应用 3.CNT复合材料
碳纳米管(CNT)的发现
纳米碳管研究是富勒烯的继续.1991年，NEC公司 的S.Iijima在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法 制备的富勒烯中发现了多壁纳米碳管(MWNT),直 径为4-30nm，长度为1um。
储氢性能：
碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略 大的层间距(0.343nm)，是否具有更加优良的储氢性能， 也成为科学家们关注的焦点。
1997年，A. C. Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的 储氢性能做了研究，SWNT在0℃时,储氢量达到了5%。
Declutch指出:一辆燃料机车行驶500km,消耗约 31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量 和体积能量密度达到65%和62kg/m3。
范守善院士
清华大学物理系
研究领域：近十余年的研究方向集中在纳米尺度材料的 科学与技术，主要研究方向为碳纳米管的生长机理、可 控制合成与应用探索。在深入揭示和理解碳纳米管生长 机理的基础上，实现了超顺排碳纳米管阵列、薄膜和线 材的可控制与规模化制备，研究并发现了碳纳米管材料 独特的物理化学性质，基于这些性质发展出了碳纳米管 发光和显示器件、透明柔性碳纳米管薄膜扬声器、碳纳 米管薄膜触摸屏等多种纳米产品，部分应用产品已具有 产业化前景，实现了从源头创新到产业化的转换。
刘忠范院士
北京大学化学与分子工程学院 （纳米化学研究中心）
研究兴趣：主要从事纳米化学和纳米结构器件研究， 近年来在碳纳米管电子学的材料与器件基础、基于 扫描探针技术的超高密度信息存储研究方面取得一 系列成果。
课题组成员：张 锦
1）低维纳米材料的可控生长和化学合成: 主要利用化学气相沉积（CVD） 技术和化学合成等手段，发展纳电子器件、分子电子器件用新材料。 2) 纳米材料与纳米结构的制备、组装、表征、性能及其应用研究
CNT的基本性质：
高的机械强度和弹性。
强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢 优良的导体和半导体特性。量子限域所致 高的比表面积。 强的吸附性能。 优良的光学特性
发光强度随发射电流的增大而增强。 ……………
力学性能：
碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的 100倍,密度却只有钢的1/6，至 少比常规石墨 纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度 与重量之比方面，这种纤维是最理想的。
Adv. Mater. 2010, 22, 617–621
解思深院士
中国科学院物理研究所
主要研究方向： 1．纳米碳管及其它一维纳米材料阵列体系的制备 方法研究，模板生长和可控生长机理研究； 内嵌或外包附及金属掺杂的研究。 2. 纳米碳管及其它一维纳米材料阵列体系的的结构 和谱学研究。 3．纳米碳管及其及其它一维纳米材料、阵列体系的 物性研究。 4．纳米碳管及其它一维纳米材料作为复合材料中加 强材料的应用，界面结构和性质研究。
碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米 管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs），与多壁管相比， 单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围 小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。
单壁碳纳米管 直径为1-6 nm
多壁碳纳米管 直径nm → μm
按手性分：
通常依照n ，m 的相对关系，将单 壁碳纳米管分为 achiral 和 chiral 两个基本类型。
碳纳米管的生产方法简介
石墨电弧法 浮动催化法 （即碳氢化合物催化分解法，又称CVD法） 激光蒸汽法 燃烧火焰法
石墨电弧法：
基本原理： 电弧室充惰性气体保护，两石 墨棒电极靠近，拉起电弧，再 拉开，以保持电弧稳定。放电 过程中阳极温度相对阴极较高， 所以阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出含有 碳纳米管的产物。
南昌大学机电工程学院曾效舒教授 公司生产碳纳米管及石墨烯
清华化工系魏飞教授组
天奈公司(Cnano)：技术支持-清华化工系魏飞教授组 利用纳米聚团床反应器技术，成功设计出低成本、 大批量制备碳纳米管的工艺流程，目前已形成 日产360公斤、年产120吨、纯度高达80％以上的 多壁纳米管生产能力。
注重基础研究与产业化结合
理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电流 60A～100A，电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm， 产率50％。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。
氦气保护石墨电弧法
氢气保护石墨电弧法
阳极-面积较小的石墨棒（石墨粉 和催化剂组成）
阴极-面积较大的石墨棒
氢电弧法优点:
北京大学李彦教授
本课题组主要从事碳纳米管的制备、修饰、表征和应用 的研究。发展碳纳米管的可控制备方法，通过化学修饰 和复合对碳纳米管进行进一步的性能调控，同时发展相 应的表征技术以满足可控制备和修饰研究的需求，并探 索基于碳纳米管的材料在纳电子、能源及生物医学等方 面的应用。
沈阳金属所成会明教授 先进炭材料研究部
研究方向：石墨烯、碳纳米管手性控制与工程应用、 能量收集、转换与存储（太阳能电池、锂离子电池、 超级电容器等）、复合材料与异质结构
e) Picture of a CNT and a polymeric sponge placed in a water bath. The CNT sponge is floating on the top while the polyurethane sponge absorbed water and sank to below the surface level. f) A CNT sponge bent to arch-shape at a large-angle by finger tips. g) A 5.5cm1 cm0.18cm sponge twisted by three round turns at the ends without breaking. h) Densification of two cubic-shaped sponges into small pellets (a flat carpet and a spherical particle, respectively) and full recovery to original structure upon ethanol absorption.
技术支持：中科院成都有机所于作龙研究小组（催 化）
中科时代纳米公司
中科时代纳米公司（中科院成都有机所）产品： 单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、 工业级多壁碳纳米管
石墨烯、碳纳米管分散液及浆料、碳纳米管填料、 碳纳米管功能母粒、碳纳米管环氧复合物
高纯度（>90wt%）单壁碳纳米管的生产能力已达到100kg/a， 多壁碳纳米管（直径:20-30nm,纯度:>95%）的生产能力已达 到30T/a。
力学性能：
碳纳米管力学性质
力学性能：
各种型号的CNT的价格，形状，性能
优异的化学稳定性（C-C键，无悬空键）
碳纳米管具有化学惰性，经历充放电不发生化学作 用。因此，数据保存在这样的一个存储器中可以拥 有更长的保存时间。
电学性能：
由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具 有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管 壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6mm时，导电性能下降；当 管径小于6mm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维 量子导线。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Achiral 型又分为zigzag （锯齿
型）和armchair（扶手椅型） 两
类。当n 和m 其中之一为0 时，为
zigzag 型；当n=m 时为armchair 型；其它所有情况都称为chiral 型( 手性管）。
Armchair (n,m)=(5,5)
Zigzag (n,m)=(9,0)
背景介绍