丙烯腈工艺进展

丙烯腈工艺进展

丙烯腈是一种重要的有机原化工原料,是合成橡胶和合成树脂的重要单体。法国人Moureu 1893年用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈,但一直未

得到工业应用。直到1930年,才开始丙烯腈工业生产。后来发现丙烯腈的共聚物能够改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性,其需求量便开始增大。1940年,建立了以环氧乙烷与氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装置。1952年,用乙炔代替了环氧乙烷,

成本大大降低。1959年,出现了由丙烯、氨氧化合成丙烯腈的方法,该法出现后,

发展迅猛。1960年,美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料、用氨氧化法合成丙烯腈的化工厂,这种新工艺被称为Sohio 法。英国Distillers公司、意大利Montedison 公司、法国Ugine 公司和奥地利OSW 公司相继开发了自己的催化剂和氨氧化法工艺。我国的氨氧化法制丙烯腈于1960年起步,目前已达到20世纪80年代末期国际工业化技术水平。

丙烯腈的用途

丙烯腈主要用于生产腈纶纤维,世界上其所占比例约为55 % 。我国用于生产腈纶的丙烯腈占80 %以上。腈纶应用十分广泛,是继涤纶、尼龙之后的第3 个大

吨位合成纤维品种。其次,是用于ABS/ AS 塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS 塑料是重要的工程塑料。因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点,今后10 年其需求量将大幅增长。与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡胶应用比例约占

4 % ,年增长在1 %以上,主要用于汽车行业。丙烯腈也是重要的有机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制得己二腈。丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面,其需求量以

年均2 %的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品,年增长率为4 %。此外,丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等。[1] 传统技术

①氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以碳酸镁为催化剂, 于200～ 280℃脱水制得丙烯腈, 收率约75%。此法生产的丙烯腈纯度较高, 但成本较高, 而且其原料氢氰酸毒性大。

②乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜2氯化钾2氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下, 在80～ 90℃反应得丙烯腈。此法生产过程简单, 收率良好, 以氢氰酸计可达97%。但副反应多, 产物精制较难, 毒性也大, 且原料乙炔价格高于丙烯, 在技

术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960 年以前, 该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法。

③丙烯氨氧化法该法是以丙烯和氨为原料, 经氧化制取丙烯腈, 反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳。这种方法具有原料便宜易得、工艺过程简单、产品成本低等优点, 是目前国内外主要的生产方法。

1.主,副反应

主反应 : CH=CH-CH3 + NH3 +O2→ CH2=CH-CN + 3H2O

丙烯,氨,氧在一定条件下发生反应,除生成丙烯腈外,尚有多种副产物生成.

副反应:CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2→ 3HCN + 6H2O

氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6.

CH2=CHCH3 +NH3 +O2→ CH3CN + 3H2O

乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7.

CH2=CHCH3 + O2→ CH2=CHCHO + H2O

丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100

CH2=CHCH3 + O2→ 3CO2 + 3H2O

二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4,它是产量最大的副产物。

生产工艺流程分五个部分: 合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。

工艺流程包括

1.丙烯腈的生产原料气体丙烯、氨及空气按一定分子比进入流化床反应器，在

一定反应条件和作用下生成丙烯腈，同时还生成了氢氰酸、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、水、丙烯醛、乙醛、丙腈等副产物。反应气从反应器出来后经急冷塔、回收塔、精制塔等，最终得到成品丙烯腈。

2.硫铵的回收未反应的NH3与浓H2SO4反应生成硫铵，此液体经结晶塔、离心塔

就可回收到成品硫铵。

3.氰化钠的回收从丙烯腈反应器出来的氢氰酸与浓碱进入中和反应器反应，生

成的氰化钠经蒸发、压缩、离心、干燥等工序，最后得到成品氰化钠。

4.丙酮氰钠的回收原料液氢氰酸和丙酮进入反应器反应，反应物经预冷釜、深

冷釜、中和釜、结晶釜和精制塔，就得到了丙酮氰钠精品。

目前世界95% 以上的丙烯腈生产采用BP公司开发的丙烯氨氧化法生产工艺(Sohhio工艺) 。以化学纯丙烯(丙烯含量92% ～ 94% ) 和化肥级氧为原料(进料组成为丙烯∶氨∶空气= 1 ∶1. 2 ∶10) ,主要采用磷2钼2铋系催化剂,采用流化床反应器,在反应温度400 ～ 500 ℃、压力0. 05 ～ 0. 1MPa下与空气进行丙烯的氨氧化反应,在反应器中的接触时间为10 s或更低。丙烯、氨和空气通过流化床反应器氨氧化生成丙烯腈,副产品要包括乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸和CO2 ,此外还有少量未反应的丙烯和氨。除去未反应的氨,反应气体去水吸收塔,用低温水将气体中的有机物吸收。然后,将吸收液送去丙烯腈回收精制工序,分离出高纯度丙烯腈、氢氰酸和粗乙腈。

该工艺以化学级丙烯(丙烯质量分数不低于93% )和肥料级氨及空气按摩尔比1. 0 ∶1. 1 ∶1. 13送入流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋。反应温度为400～500 ℃, 压力为0. 03 ～0. 2M Pa,接触时间为5～10 s 。反应急剧放热,通过蛇管换热器除去反应热并产生蒸汽, 蒸汽在丙烯腈净化工序中被利用。丙烯氨氧化反应式如下:

CH2=CHCH3 +NH3 + 3 /2O2→ CH2=CHCN +H2O

在丙烯氨氧化工艺中, BOC 公司还开发出了Petrox氨氧化- 再循环工艺。Pe trox工艺把传统的氨氧化工艺与未反应丙烯的再循环技术相结合,特点是反应在较低的速率下进行, 降低了反应的转化率,提高了丙烯腈的选择性,减少了CO2

的生成,并且采用变压吸附( PSA )的方法分离气体组分。生产试验显示, Petrox 工艺可提高产率20%、减少操作费用10%～20%。Petrox 工艺与Sohio工艺的丙烯氨氧化和产品回收过程相同,只是Petrox工艺进入反应器的是纯氧和空气的混合物; 来自吸收塔的气体物流送入PSA 装置,分离未反应的烃并返回反应器。原料配比和反应操作条件方面Petrox工艺与Sohio工艺相类似。

存在问题

上述副反应都是强放热反应,尤其是深度氧化反应。在反应过程中,副产物的生成,必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料,而且使产物组成复杂化,给