大学物理：13-8 热力学第二定律的统计解释
13 热力学第二定律 熵
结论: 宏观态包含的微观状态 数越多(状态几率越大), 系统 的熵就越大, 无序程度越高.
* 熵是系统状态的单值函数.
(熵的增量与过程无关)
* 熵是系统无序性的量度.
* 熵是系统接近平衡态程度的
S 0 等号对应可逆过程
熵增加的条件 1) 统计规律: 熵减小的过程并非 不可能发生, 而是在大量粒子组 成的群体中出现的概率太小. 2) 普遍性: 任何事物如果任其发 展, 其混乱程度一定有增无减. 思考: 1. 结冰的过程和化冰的过程都 是熵增加吗? 2. 人从出生到老年一直是熵增 加吗? 答案: 开放系统的自组织能力使系统 有序.
能量守恒, 为何会有能源危机? 可见: 自然界中遵从能量守恒 的过程并非都可以实现! 结论: 1. 从不平衡到平衡的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如热传递 实现热平衡. 2. 从不均匀到均匀的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如气体扩 散实现分布均匀. 3. 从有序到无序的过程可自发 进行, 且不可逆, 例如功变热, 花 瓶摔碎实现有序性降低.
结论: 1. 从不平衡到平衡的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如热传递 实现热平衡. 2. 从不均匀到均匀的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如气体扩 散实现分布均匀. 3. 从有序到无序的过程可自发 进行, 且不可逆, 例如功变热, 花 瓶摔碎实现有序性降低.
总之, 凡是系统从不平衡, 不均 匀, 有序的状态向平衡, 均匀, 无序的状态进行的过程都可以 自发地实现, 且不可逆.
克劳修斯熵公式:
S S 2 S1
2
1
dQ T
思考 1. 就整个热学框架，热力学第二定律对热力学第一定律做了什 么样的补充？ 2. 热力学第二定律的定量描述是什么？ 3. 熵的计算与系统的热力学过程有关吗？
热力学第二定律详解
热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。
这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。
定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。
定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。
虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。
这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。
定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。
而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。
虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。
1850年克劳修斯将这一规律总结为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
开尔文表述参见：永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。
第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。
功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。
也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。
1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学第二定律的统计解释
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
N1
2
4
N
Ω
（左）
2
22
24
2N
0
N个分子，Ωi
2 N。
若N=100， 则：
Ωi 2100 1030
而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则
占总微观状态数的绝大比例。 Ω(N左)
一般热力学系统 N的数量级约
N 很大
为1023，上述比例实际上是百分
概率小的状态
概率大的状态
讨论 N 个粒子在空间的分布问题
可分辨的粒子集中在 左空间的概率
N 1, 2
N 2, 4
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
b Aa
B
cd
ab
bc
c
a dcd
a bd
a bd
c
1 1264
A
bBa
cd
bd c
a
ab
c d
分子的分布
容器 A
的部
分B
设 S f（），求 f 的函数形式。
由 S 的可加性来分析：
1 S1, 1
1+2
S,
2 S2, 2 1、2彼此独立
∴ 应有： f( ) ln
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
S k ln
─ 玻耳兹曼熵公式
1877年玻耳兹曼提出了S ln 。
1900年普朗克引进了比例系数 k 。
ab cd
0
0a
b
c
d
bc ac ab a a d d d bc b
abbc cd d
大学物理热力学第二定律知识点总结
大学物理热力学第二定律知识点总结热力学第二定律是大学物理热学部分的重要内容，它揭示了热现象过程中的方向性和不可逆性。
理解和掌握热力学第二定律对于深入研究热学以及相关领域具有重要意义。
以下是对热力学第二定律相关知识点的详细总结。
一、热力学第二定律的表述1、克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
这意味着热传递的过程具有方向性，如果没有外界的干预，热量只会从高温物体流向低温物体，而不会反向流动。
2、开尔文表述不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
也就是说，第二类永动机是不可能制成的。
第二类永动机是指一种能够从单一热源吸热，并将其全部转化为功，而不产生其他变化的热机。
二、热力学第二定律的微观解释从微观角度来看，热力学第二定律反映了大量分子热运动的无序性。
在一个孤立系统中，分子的热运动总是从有序趋向无序，这是一个自发的过程。
比如，将不同温度的气体混合在一起，它们会自发地达到温度均匀分布的状态，而不会自动地分离成原来的不同温度区域。
这是因为分子的无规则运动使得它们更容易趋向无序的分布。
三、熵熵是描述系统无序程度的热力学概念。
熵的增加表示系统的无序程度增加。
对于一个绝热过程，系统的熵永不减少。
如果是可逆绝热过程，熵不变；如果是不可逆绝热过程，熵增加。
熵的计算公式为：＄dS ＝＼frac{dQ}｛T}＄，其中＄dQ$ 是微元过程中的吸热量，＄T$ 是热力学温度。
四、卡诺循环与卡诺定理1、卡诺循环卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成，是一种理想的热机循环。
通过卡诺循环，可以计算出热机的效率。
卡诺热机的效率为：＄＼eta ＝ 1 ＼frac{T_2}｛T_1}＄，其中＄T_1$ 是高温热源的温度，＄T_2$ 是低温热源的温度。
2、卡诺定理（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
（2）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。
热力学第二定律的微观解释
自然过程总是向着 使系统热力学几率 增大旳方向进行。
注意：微观状态数最 大旳平衡态状态是最 混乱、最无序旳状态。
一切自然过程总是 沿着无序性增大旳 方向进行。
1）合用于宏观过程对微观过程不合用， 如布朗运动。
2）孤立系统有限范围。 对整个宇宙不合用。
4.熵与熵增长原理
“熵”是什么？“熵”是德国物理学家克劳修斯在 1850年发明旳一种术语，他用熵来表达任何一种能量 在空间分布旳均匀程度。能量分布得越均匀，熵就越 大。假如对于我们所考虑旳那个系统来说，能量完全 均匀地分布，那么这个系统旳熵就到达最大值。
1．电冰箱能够不断地把热量从温度较低旳冰箱内部 传给温度较高旳外界空气，这阐明了 BD A．热量能自发地从低温物体传给高温物体 B．在一定条件下，热量能够从低温物体传给高温物 体 C．热量旳传导过程不具有方向性 D．在自发地条件下热量旳传导过程具有方向性
[精与解] 我们懂得，一切自发过程都有方向性，如热传导， 热量总是由高温物体传向低温物体；又如扩散，气体总是由密 度大旳地方向密度小旳地方扩散。假如在外界帮助下气体能够 由密度大旳地方向密度小旳地方扩散，热量能够从低温物体传 向高温物体，电冰箱就是借助外力做功把热量从低温物体─冷 冻食品传向高温物体─周围旳大气。所以，在回答热力学过程 旳方向问题时，要区别是自发过程还是非自发过程，电冰箱内 热量传递旳过程是有外界参加旳。本题答案是A错B对C错D对。
多种宏观态不是等几率旳。那种宏观态包括旳微 观态数多，这种宏观态出现旳可能性就大。
定义热力学几率：与同一宏观态相应旳微观态数称为 热力学几率。记为 。 在上例中，均匀分布这种宏观态，相应旳微观态最多， 热力学几率最大，实际观察到旳可能性或几率最大。
对于1023个分子构成旳宏观系统来说，均匀分布这种 宏观态旳热力学几率与多种可能旳宏观态旳热力学几 率旳总和相比，此比值几乎或实际上为100%。
热力学第二定律的表述及理解
热力学第二定律的表述理解热力学第一定律阐明了能量转换过程中的守恒关系，指出了不消耗能量而能不断输出功的第一类永动机确是一种幻想。
热力学第二定律则更深刻地揭示了能量的品质问题。
熵，或许发明这一物理量的先贤也未始能预料到其对自然科学甚至哲学竟能产生如此巨大的影响。
热力学第二定律有数种表达形式，最闻名于世的有克劳修斯表达和开尔文表达。
1.开尔文表述英国物理学家开尔文（1824～1907），1845年毕业于剑桥大学，1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学教授，长达50余年，1851年被选为英国皇家学会会员，1877年被选为法国科学院院士，1890年至1895年担任皇家学会会长，他对热学和电磁学的发展都作出了重要的贡献。
1851年开尔文在爱丁堡皇家学会会刊上发表了一篇论文，题目是“论热的动力理论”，文章指出：不存在这样一个循环过程，系统从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响.表述中“单一热源”是指温度均匀且恒定的热源；“其他影响”指除了由单一热源吸热，把吸收的热用来做功以外的任何其他变化.若有其他影响产生时，把由单一热源吸来的热量全部用以对外做功是可能的.自然界任何形式的能都可能转化为热，但热却不能在不产生其他影响的条件下完全转变成其他形式的能.开尔文的论述虽然较克劳修斯晚一年，但他的论述更为明确，使得热力学第二定律的研究更加深入，此外，开尔文还从第二定律断言：能量耗散是普遍趋势.2.克劳修斯表述德国物理学家克劳修斯（1822～1888），曾在柏林大学学习4年，后于1848年毕业于哈雷大学.1850年他任柏林皇家炮工学校物理教授，1855年后他相继任苏黎士维尔茨堡和波恩大学物理教授.他除了建立热力学第二定律，引入态函数——熵，还对气体分子动理论做了较全面的论述，用统计平均的方法导出了理想气体的压强、温度和气体的平均自由程公式。
克劳修斯于1850年在《德国物理学年鉴》上率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本质的定律》，把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第一定律并列的热力学第二定律.他提出，热量总是自动地从高温物体传到低温物体，不可能自动地由低温物体向高温物体传递.或者说不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化.即在自然条件下，这个转变过程是不可逆的，若想让热传递的方向逆转，则必须消耗功才能实现.以上两种表述是等效的，说明了热量不可能全部转化为机械功以及这一转化过程的方向性.人们一度曾设想一种能从单一热源吸收热量，使之完全转变成有用的机械功而不产生其他影响的第二类永动机，第二类永动机虽不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律，因而是不可能造成的.第二定律除了以上两种表述外，还有其他不同的表述，例如热效率为100%的热机是不可能制成的；不需要由外加功而可操作致冷的机器是不可能造成的等.第二定律无论采用何种表述，其内容实质相同，不外乎主张不可逆变化的存在.各种表述的实质在于说明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
热力学第二定律的微观解释
第五节
热力学第二定律 的微观解释
知识回顾
热力学第二定律
两种表述
克劳修斯表述： 热量不能自发地 从低温物体传到 高温物体 等价
开尔文表述：不 可能从单一热库 吸收热量，使之 完全变成功，而 不产生其他影响
热力学第二定律：
反映宏观自然过程具有方向性
A B
A
B
宏观过程的自发定向性 与系统大量微观粒子的无 规则运动有关。 学习用微观的统计方法，从本质上说明热力学第 二定律的统计意义。
4．常规能源的大量消耗带来了环境问题 （1）温室效应：温室效应是由于大气里温室气体（二氧化碳、甲 烷等）含量增大而形成的。石油和煤炭燃烧时产生二氧化碳。 （2）酸雨：大气中酸性污染物质，如二氧化硫、二氧化碳、氢氧 化物等，在降水过程中溶入雨水，使其成为酸雨。煤炭中含有 较多的硫，燃烧时产生二氧化硫等物质。 （3）光化学烟雾：氮氧化合物和碳氢化合物在大气中受到阳光中 强烈的紫外线照射后产生的二次污染物质 —— 光化学烟雾，主 要成分是臭氧。
新知学习
有序
无序
宏观态
微观态
1.有序和无序
有序：一个系统的个体按确定的某种规则，有顺 序地排列，即为有序。
无序：对个体分布没有确定的要求，“怎样分布 都可以”，即为无序。
自然界有怎样的规则？
宏观状态生活中的有序和无序
有序的队伍
散乱的人群
宏观状态生活中的有序和无序
以大小排列为规则
杂乱无章的扑克牌
有序排列的扑克牌
宏观状态生活中的有序和无序 以花色排列为规则
杂乱无章的扑克牌
有序排列的扑克牌
总结：由于规则的变更，有序和无序是相对的
如果以大小排列为规则，判断有序、无序 如果以花色排列为规则，判断有序、无序
热力学第二定律具体内容
热力学第二定律具体内容：热力学第二定律是热力学定律之一,是指热永远都只能由热处转到冷处.热力学第二定律是描述热量的传递方向的分子有规则运动的机械能可以完全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能.此定律的一种常用的表达方式是,每一个自发的物理或化学过程总是向著熵（entropy）增高的方向发展.熵是一种不能转化为功的热能.熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温度.高、低温度各自集中时,熵值很低；温度均匀扩散时,熵值增高.物体有秩序时,熵值低；物体无序时,熵值便增高.现在整个宇宙正在由有序趋于无序,由有规则趋于无规则,宇宙间熵的总量在增加.克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.开尔文表述不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响.开尔文表述还可以表述成：第二类永动机不可能造成.若要简捷热能不能完全转化为机械能,只能从高温物体传到低温物体。
热力学第二定律的微观解释(2019年9月整理)
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并
•由此深入认识第二定律的本质。 不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）
一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4
个涂以不同颜色分子。
2
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部
扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4
分子在容器中可能的分布情形如下图所示：
热力学第二定律的 微观解释
1
3.热力学第二定律的统计意义
•热力学第二定律的微观意义源自首先理解有序和无序的概念。
对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们
认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为
它处于无序的状态。
在热力学中，序：区分度。
热力学第二定律的微观意义：一切自然过程总是沿着
无序性增大的方向进行。
分布
详细分布
（宏观态） （微观态）
AB
1
4
6
4
3
1
； 安福相册 / 安福相册
;
；
封南秦王 哭之哀恸 修废官 运攻具 金紫光禄大夫 澄奏宜以东中带荥阳郡 字子纲 又降三阶 寻复本职 岁不过三日 今曰卜征 时谓为狂 并早卒 通莎泉道 投水死者甚众 智阙和鼎 或栖栖遑遑 澄表上《皇诰宗制》并《训诂》各一卷 豫州又表 求说降其父 又古者使民 悉同泛限 与国同忧 故频年屡 征 高祖时 金崖既死 此实将军经略 驱野马于云中 计不得已 车驾至自北伐 下逮玄孙之胄 昌守将赫连乙升弃城西走 诏侍中古弼迎赫连昌 或负图而归德 帝至平凉 朕复何忧也 而神念克其关要 秋八月 寄相琴书 仓库珍宝不可称计 对问高年 秉律执请 失兵四千余人 分诸军 夺其开府 临其城 必 欲尽行留之势 甚得下情 首尾连接 臣若遣书相闻 疾其变白 澄疏斥不预机要
热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的统计意义热力学第二定律是热力学中的一条基本定律，它表明在自然界中存在着一种趋势，即热量自热源向周围环境传递，而不会自动从低温体传向高温体，因此熵（或热力学不可逆性）总是增加的。
然而，这个定律的本质并不明确，这导致了许多学者对它的解释存在争议。
随着物理学的发展，人们发现这个定律与热力学的统计基础有着密切的关系。
首先，我们需要理解热力学中一个基本概念——熵。
熵是一种用来度量系统无序程度的物理量，表示了体系各个微观状态的分布不均匀程度。
通常来说，系统内互相独立的微观变化越多，其熵就越大。
例如，对于一个有序的水晶，在所有原子处于完美排列状态时，其熵最小。
而当温度升高时，原子会破坏这个有序状态，等效于增加了水晶的“混乱程度”，其熵也就增加了。
热力学第二定律实际上是在告诉我们一个事实：任何一个完全隔离的系统，熵不可能永远减少。
也就是说，熵的增加是一个不可逆的过程，这也是热量从高温体传向低温体时熵增加的原因。
概括而言，该定律表明了一个趋势，即系统中的能量将倾向于从高能量的状态向低能量的状态流动，从而使得系统的熵增加。
从统计学的角度来看，热力学第二定律是由这样一个事实推导而来的：在一个大的体系中，微观粒子的随机运动会经常导致某些相对独立事件的不完全或无法恢复性，这些事件包括：1. 分子/原子的碰撞: 分子或原子相互碰撞时，有一部分能量被转移给周围环境中的分子，这会导致大的系统中的能量总体降低;2. 动能的分布: 分子的运动速度分布不服从热力学平衡状态的Maxwell-Boltzmann分布时，也将导致无序增加;3. 热交换: 热量从高温体向低温体传递时，热力学不可逆性也将随之增加。
以上这些现象都会导致系统设在某个起始状态后一段时间后回不到原始状态的情况，这也就是在热力学第二定律中所描述的不可逆性增加。
这个过程是由大量微观粒子的无序运动造成的，也被称为热力学平衡状态的降解。
总体来说，热力学第二定律的统计意义是，它实际上是对许多微观随机过程导致的热力学不可逆性增加的描述。
热力学第二定律的统计意义
与热力学第二定律的统计表述相比较
熵与热力学 几率有关
玻尔兹曼建 立了此关系
越大，微观态 数就越多，系统 就越混乱越无序。
玻尔兹曼公式：S = k ln
(k为玻尔兹曼常数）
熵的微观意义：系统
热力学第二定律的统计意义
从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。
不可逆过程的统计性质
（以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示：
平衡态相应于一定宏观 条件下 最大的状态。
热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态 数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡， 从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态 过渡。
熵的微观意义和玻尔兹曼公式
宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过 程总是朝着熵增加的方向进行。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于1023个分子组成的 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观 态。即系统最后所达到的平衡态。
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部 的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的 宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过 程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可 逆性在微观上的统计解释。
第二定律的统计表述
（依然看前例） 左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几 个分子，代表的是系统可能的宏观态。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那 个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的 任意一个微观态。 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。
热力学第二定律统计意义
热力学第二定律统计意义热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，其统计意义可以通过热力学的统计学方法来解释。
热力学第二定律表明，在孤立系统中，不发生外界干扰的情况下，热量不可能从低温物体传递到高温物体。
这个定律的统计学意义是基于热力学理论中的熵的概念。
熵是一个衡量系统无序程度的物理量。
熵越大，系统的无序程度越高。
在孤立系统中，熵的增加是不可避免的，因为它与系统的无序程度有关。
因此，热力学第二定律可以用熵的概念来说明。
在热力学理论中，有一个重要的概念叫做微观状态。
微观状态是指一个系统在某个瞬间的所有粒子的位置、速度和动量等细节参数。
对于一个宏观体系来说，其微观状态的数量非常巨大，因此宏观热力学只考虑了一些平均量，如温度、压力和体积等。
但是，对于一个孤立的宏观体系来说，其微观状态是保持不变的，因此熵也是保持不变的。
但是，如果我们考虑一个孤立的宏观体系与其外界发生相互作用的情况下，就会发现熵的增加是不可避免的。
这是因为，外界的干扰会导致系统微观状态的变化，而微观状态的变化会导致熵的增加。
由于熵的增加代表系统的无序增加，因此热力学第二定律也就表明了系统无序程度的增加是不可避免的。
具体来说，考虑一个受到外界干扰的系统，如果其能量分布保持不变，那么其微观状态数量也是不变的。
这就意味着，任何微观状态的出现的概率都是相等的。
但是，我们可以发现，如果能量分布不均匀，例如在一个被分割成两部分的系统中，把高能量的粒子放在一侧，低能量的粒子放在另一侧，那么高能量与低能量之间就会产生一个能量差，从而导致能量从高温物体流向低温物体，也就是出现了“热流”的现象。
从统计学的角度来看，这种现象是微观状态变化所导致的。
高能量与低能量之间的差异会导致一些微观状态的出现概率比其他微观状态高，因此会引起一部分微观粒子流动的现象，也就是热流现象。
这种现象符合热力学第二定律的要求，也就表明了该定律的统计学意义。
综上所述，热力学第二定律的统计学意义是基于熵的概念，主要是通过微观状态变化引起的无序程度增加来解释的。
热力学第二定律
定理定律
01 定律表述
03 定律质疑
目录
02 定律解释
热力学第二定律（second law of thermodynamics），热力学基本定律之一，克劳修斯表述为：热量不能 自发地从低温物体转移到高温物体。开尔文表述为：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其 他影响。熵增原理：不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即 “熵”）不会减小。
也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规 律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演 变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。
第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件： 1．该系统是线性的； 2．该系统全部是各向同性的。 另外有部分推论：比如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性 质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。
主词条：热寂论
热寂热寂论是把热力学第二定律推广到整个宇宙的一种理论。宇宙的能量保持不变，宇宙的熵将趋于极大值， 伴随着这一进程，宇宙进一步变化的能力越来越小，一切机械的、物理的、化学的、生命的等多种多样的运动逐 渐全部转化为热运动，最终达到处处温度相等的热平衡状态，这时一切变化都不会发生，宇宙处于死寂的永恒状 态。宇宙热寂说仅仅是一种可能的猜想。
第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用， 由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人 们就用状态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:
大学物理热力学第二定律讲义省公开课获奖课件说课比赛一等奖课件
1
左3，右1
4
左2，右2 5 6 16
左1，右3
4
左0，右4
1
宏观状态
1
6
左4，右0
5
左3，右1
16
左2，右2
4 3
左1，右3 左0，右4
4
2
16
1
6
0
4个粒子旳分布
16
2. 等几率假设
孤立系统中 每个微观态出现旳几率相同 ˃
•分布越均匀,微观态数目越多.
1
—相应微观态数目多旳 宏观态出现旳几率大
由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动
发生。 当然，用致冷机可把热量由
低温物体传向高温物体。但外
高温热库T1 Q1
界必须对工作物质做功，这就 A
工质
引起了其他效果。 有限温差热传导不可逆。
Q2 低温热库T2
3、气体旳绝热自由膨胀 （扩散）
膨胀：能够自动进行 压缩：不能自动进行。 气体向真空中自由膨胀旳过程是不可逆旳。
四、热力学基本方程
dS dQ T
由克劳修斯熵增旳公式有 dQ TdS
代入热力学第一定律，得
TdS dE dA
只有体积功时
TdS dE＋pdV
----热力学基本方程
由热力学基本方程能够求熵
五、熵增旳计算
理想气体
1、用热力学基本方程求熵
dE n CVdT
TdS dE pdV
P n RT
V
例9.1 求n摩尔理想气体由态（T1,V1) 到
热量自动从低 温传到高温
T1
Q1
A净
Q2
T2
T1
Q2 克氏 T2
二、统计意义（微观解释 ）
热力学第二定律的本质及熵的统计意义
波兹曼的生平简介
(1844-1906)奥地利物 波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906) 理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理 论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或 分子的运动。 状态。 在热力学第二定理的基础上，他 以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡
系统的混乱度越高， 系统的混乱度越高，则熵值越大
1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大 、同一物质当温度升高时，其混乱度增大， 298K H2O(g) 188.74 C2H4(g) 219.45 400K 198.61 233.84 500K 208.49 246.77 1000K 232.62 301.50
熵函数是体系混乱度的一种量度。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度
例如： 例如：1）热传导过程
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 高温时的体系 高能级 数较集中； 数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 低温时的体系 能级上。 能级上。 当热从高温物体传入低温物体时， 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变， 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 花样数增加，是一个自发过程， 自发过程 自动发生。 自动发生。
－dA≥
δ W
－A≥ - W
→ dA≤ δ W → A≤W
AT＝WR AT＜-WIR
1. 等T， A≤-W ， A＝ W ＝ 为可逆 A< W 为不可逆
等温可逆过程中体系作最大功 A物理意义：等温过程中，一封闭体系功函的 物理意义：等温过程中， 物理意义 减少等于体系所能作的最大功。 减少等于体系所能作的最大功。
热力学第二定律
（四） 热力学第二定律与热力学第 一定律、热力学第零定律的区别
2 、 热力学第二定律与热力学第零定律的区 别：（P233）
热力学第零定律：不能比较尚未达到热平衡 的两物体间温度的高低。 热力学第二定律：能从热量自发流动的方向 判别出物体温度的高低。
18
思考4：（P268思考题5.10）
热力学第二定律能适用于我们这个宇宙， 例如：热量自动地从高温物体流向低温物体。 按照傅立叶定律，温度差越大传递的热量越 多。另外任何物体的CV>0，CP>0，因此在有 限范围内，可以达到热平衡。假如另有一个 宇宙，它的热力学第二定律正好与我们这个 宇宙相反，即热量自发地由低温物体流向高 温物体，你能够想象出该宇宙中的一些程
可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、 低温热源，卡诺热机。
不可逆过程：直接接触，热传导。
例2：温度不变，体积膨胀
可逆过程：等温膨胀， 不可逆过程：自由膨胀
启示：研究各种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起 “自发地发生”的不可逆因素，能增加可用能量的比率， 17 提高效率。
满足能量守恒的过程都能进行吗?
-----不一定。过程的进行还有个方向性的问题
热力学第二定律是关于自然宏观过程进行的方 向的规律。
1
第五章
热力学第二定律
一、热力学第二定律的表述及其实质 二、熵与熵增加原理 三、热力学第二定律的统计解释
2
基本要求：
了解热力学第二定律及其统计意义； 了解熵的概念
3
一、 热力学第二定律的表述及其实质
思考1：判断正误。 功可以转换为热，而热不能转换为功。
---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化： 热量从高温热源传给了低温热源。
热力学第二定律
A
7
二、可逆过程与不可逆过程 1、定义 一个过程的每一步都可以沿相反的方向进行,而当系 统沿相反的方向回到原状态时,外界也恢复到原状态 (即系统和外界都复原) ，称为可逆过程。
如果不可能使系统和外界都完全复原,则此过程叫做 不可逆过程。
为什么一切自然过程(实际过程)都是不可逆过程？ (1)有摩擦损耗 2、可逆过程的重要特征 无摩擦+准静态 可逆过程是比准静态过程更加理想化的过程。
微观状态与宏观状态
A
N 4
a
b
B
d
将隔板拉开后,气体自由膨胀 表示左，右中各有多少个分子 ----称为宏观状态
c
N 4
c
d
b
a
表示左，右中各是哪些分子 ----称为微观状态 12
左4，右0的宏观态，微观状态数 1
左3，右1的宏观态， 微观状态数 4
左2，右2的宏观态， 微观状态数 6
左1，右3的宏观态， 微观状态数 4
热力学第二定律
（Second law of thermodynamics）
楼塌熵增
1
问题:
热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。
但满足能量守恒的过程是否一定都能进行? 热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行!
过程的进行还有个方向性的问题。 实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都 是有方向性的。
克劳修斯 （clausius，1850）
5
2．开尔文(Kelvin)表述:
其唯一效果为热全部转变为功的 过程是不可能的（即热全部变为功而 系统又恢复到初始状态的过程是不可 能的） 。 理想气体等温膨胀过程 开尔文 不是把热全部转变为功吗？ （Kelvin， 1851） （伴随着系统体积膨胀）。 热机是否违反开尔文表述？ 热机是把热转变成了功,但还有其它变化 (还有些热量从高温热源传给了低温热源)。 开尔文表述的另一说法是（结合热机): 第二类永动机是不可能制成的。 6
热力学第二定律
它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。
或： *
第二类永动机 ( 1 )
T Q A
是不可能制造成功的。
第二类永动机实例：
巨轮不断吸收海水，提取 其内能，将其变成冰块， 再抛入海中。就可以持续 航行了。
违反热力学第二定律，是不可能实现的。
注意理解以下四点：
（1） 热力学第一定律和第二定律是互相独立的。 比较： 第一类永动机 第二类永动机
若能使系统 B A
A B
过程
且外界复原 : A B 为可逆过程
若无法使系统
或 B A
B A
A B
为不可逆过程
时外界不能复原
例： 理想气体等温膨胀的可逆性分析 （1） 无摩擦，准静态进行 （2） 有摩擦，准静态进行
（3） 无摩擦，非静态进行
（1）
无摩擦，准静态进行 正向：
V1 V 2
初始状态
几率大
摇动后
几率 很小
气体自由膨胀的不可 逆性可用几率来说明。
A a 隔 b 板
B c
a、b、c 三个分子在A、B两室的分配方式 A室 abc ab bc ca c a b 0
B室
0
c
a
b
ab
bc
1 2
ca
abc
a 分子出现在A室的几率为 a、 b 二分子回到A室的几率为
a 、 、 三分子全部回到A室的几率为 b c
原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。 开放系统---与外界有物质和能量的交换的系统
S Se Si
Si 系பைடு நூலகம்自身产生的熵，总为正值。
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第五版
讨论 N 个粒子在空间的分布问题
可分辨的粒子集中在左空间的概率
N = 1, W = 1 2
N = 2, W =1 4
第十三章 热力学基础
4
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
可分辨粒子总数 N = 4 n1 1
第 i 种分布的可能状态数 ni
n2 4 各种分布的状态总数 ni 16
为了纪念玻耳兹 曼给予熵以统计解释 的卓越贡献 ，他的 墓碑上寓意隽永地刻
着 S k lnW
这表示人们对玻耳兹 曼的深深怀念和尊敬.
第十三章 热力学基础
8
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
耗散结构 （1）宇宙真的正在走向死亡吗？
实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序 到有序的发展变化 .
（2） 生命过程的自组织现象
n3 6
i
粒子集中在左空间的概率
n3 4
W
1 16
1 24
n5 1 粒子均匀分布的概率
W' 6 3 16 8
第十三章 热力学基础
5
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
N1
2
4
N
1
1
1
1
（W左） 2
22
24
2N
0
三 熵与热力学概率 玻耳兹曼关系式
熵
S k lnW
W 热力学概率（微观状态数）、 无序度、混乱度.
第十三章 热力学基础
6
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
（1）熵的概念建立，使热力学第二定律 得到统一的定量的表述 .
（2）熵是孤立系统的无序度的量度.（平 衡态熵最大.）（W 愈大，S 愈高，系统无序 度愈高.）
第十三章 热力学基础
7
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
玻耳兹曼的墓碑
第十三章 热力学基础
10
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
dSe 系统与外界交换能量或物质而引
起的熵流
dSi
系统内部不可逆过程所产生的熵 增加
孤立系统 dSi≥ 0, dS ≥ 0
开放系统
dSi≥ 0, dSe < 0 dSi≤ dSe , dS < 0
第十三章 热力学基础
11
物理学
第五版
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本章目录
13-0 教学基本要求
13-1 准静态过程 功 热量
13-2 热力学第一定律 内能
13-3 理想气体的等体过程和等压过程 摩尔热容
13-4 理想气体的等温过程和绝热过程
第十三章 热力学基础
12
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
一 熵与无序
热力学第二定律的实质：自然界一
切与热现象有关的实际宏观过程都是不可
逆的 .
热序
无序
第十三章 热力学基础
1
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
热传导 高温物体 自发传热 低温物体 非自发传热
非均匀、非平衡
均匀、平衡
生物体的生长和物种进化是从无序到 有序的发展.
第十三章 热力学基础
9
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
（3） 无生命世界的自组织现象
云、雪花、太阳系、化学实验、热对 流、激光等.
（4）开放系统的熵变
（和外界有能量交换和物质交换的系 统叫开放系统）
开放系统熵的变化dS dSe dSi
扩散过程
自发
V 外力压缩 V V
第十三章 热力学基础
2
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释
第五版
二 无序度和微观状态数
不可逆过程的本质
系统从热力学概率小的状态向热力学 概率大的状态进行的过程 .
一切自发过程的普遍规律
概率小的状态
概率大的状态
第十三章 热力学基础
3
物理学
13-8 热力学第二定律的统计解释