南昌大学有机化学12 醛、酮

O
CH3MgBr H
CH3 OH
(CH3)2CuLi
H
O H3 C
或 CH3MgBr / CuBr
C)、Michael加成及有关反应 （1、4-加成）
A CH2 A' + CH2=CH A'' O A, A', A'':
O O
碱
A' A CN
NH
CH CH2CH2 A''
O COR
O
CR
NO 2
O * CH3CCHCCH3 CH2CH2CPh O O CH3 CH3C C CN O
CH2 CH CH2 O O OH
CH3COCl
CH2 O
O H2 CH C O CCH3 O
稀酸 / 水
CH2 OH
O H2 CH C O CCH3 OH
2）与含氮亲核试剂的反应
与一级胺反应得亚胺，pH=4-5较好。所得亚胺在稀酸中易 水解生成原醛或酮，可被还原成胺。
O C O + H2NR'' R C R' R H2 NR'' OH2 R C R' H NR''
第 12 章
一、结构与命名
R H
SP2杂化，极性分子
醛、酮
C O 醛
R R'
C O 酮
u=2-3D
命名
H3CO OHCCH2CH=CHCHCHO Cl 2-氯-3-己烯二醛 OHCCH2CH2CO2H 4-氧代丁酸 O CHO
CH3CH2CHCHO CH3 -甲基丁醛
m-甲氧基苯甲醛
OHC SO3H
H
OH CH3C CH2
H O CH3CCH3 > 99% pKa=20 pKa=9 OH CH3C CH2 O O O CH3C CH 75% O CCH3 CH3CCH2CCH3
2）、-卤代反应
O C CH3
Br2 /AcOH
O C CH2Br + HBr
H2O Br2 / OH
O C CBr 3
Ph3P CHR
(Base: strong, such as BuLi, PhLi, NaNH2, NaCH2SOCH3) RCH2X: 容易发生SN2反应的卤代烃
应用例子 :
O NaCH2SCH3 DMSO
Ph3P + CH3I
Ph3PCH3 I
DMSO
Ph3P=CH2
O + Ph3P=CH2
NaNH2 NH3
H
OR'' R C R'
C
R'
（缩醛、缩酮） OR''
H OR''
应用举例：
O CH3CCH2CH2CO2CH3
H 苯/ HO OH H3O 2 CH3MgBr
O
OH
CH3CCH2CH2C CH3 CH3
O O CH3CCH2CH2CO2CH3
CH2 CH CH2 OH OH OH
H 苯/ O
OCH3
CH3CH2
OCH3
NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O 200oC
H3 C
R 中性： R' C O
R C R'
S S
H2 Raney Ni
R CH2 R'
3、醛、酮的氧化
RCHO
[O]
RCO2H
(KMnO4, CrO3)
歧化反应(Cannizzaro reaction)
HCHO 浓Nwk.baidu.comOH 2
OH H
O COH
+
CHBr3
甲基酮的鉴定；合成少一个碳原子的羧酸
3）、羟醛缩合 (Aldol condensation)
例如：
OH CH3CHO CH3CHO CH3CH2ONa CH3CH2OH CH3CHCH2CHO H 2O CH3CH CHCHO 巴豆醛
碱催化
酸催化
l 除最后脱水一步外，其它过程可逆。对于酮（环酮 除外），一般不利于产物，需特殊反应装置。 l 一般直接得到脱水产物（,-不饱和羰基化合物） ，特别是在比较强的反应条件下（碱浓度较大，温度较 高）。 交叉羟醛缩合：多用于芳香醛与其它醛、酮的反应，主 要产生脱水产物
CH3SCH3
CH3I
(CH3)2SCH 3 I H2 C
NaH DMSO
(CH3)2S--CH2
O
环氧化合物
O
制备环氧化合物的重要方法
2、醛、酮的还原
1）还原为醇 A)、催化氢化
O CH3CCH2CH3
H2 / Pt 0.3MPa, 25 C
o
OH CH3CHCH2CH3
RCOCl, RNO 2, 烯， 炔 醛、酮、RCN RCO2R', RCONH 2, 芳环 催化氢化 由易变难
l
NH3
RCHO + Cu
2+
H2O
RCO2 + Cu2O
用于醛的鉴定
4、羰基化合物a-氢的酸性及有关的反应
1）、-氢的酸性，互变异构
O CH3CCH2 H 酮式 O CH3CCH2 H OH
H H
O CH3C CH2
O CH3C CH2
H
OH CH3C CH2 烯醇式
OH CH3C CH2 H
O O
O
CHO + CH3CN
KOH
O O
CH=CHCN
LDA H3C C CH2CH2CH3 -78oC
CH3CH2CHO 15min -78oC
CH3CO2H CH3 CH3 2
HO
O
LDA:LiN CH
CH3CH2CHCH2 C CH2CH2CH3 O n-BuLi CH3COC 2H5
O NH4Cl
OH H3C C COO H CH3
C)维蒂希(Wittig)反应
R C O + R' 2C PR''3 R Ylide Reagent
含磷Ylide试剂的制备
Ph3P + RCH2X Ph3P CH2R X (X: Cl, Br, I)
Base
R R C CR'2 + O PR''3
Ph3P CHR
H Fast
H
R HNu
R'
R OH
Fast R'
HNu
Nu
空阻大、给电子性基团使反应活性降低
O HCH O CH
O RCH
O RCR' O CH
O RCAr O C CH3 反应性下降 O C
1)、与含氧亲核试剂的反应
水合：
R R' OH C O + H2O R C OH R' （偕二醇类化合物，不稳定）
CH2=CH C CH3 O CH2=CH C CH3
酮
H
Br2
O BrCH2CH C CH3 Br O BrCH2CH C CH3
OH CH2CH C CH3
Br
HBr
OH CH2=CH C CH3
(1,4-加成机制)
产物
OH BrCH2CH C CH3
B)、亲核加成
O CH2=CH C CH3
O
Nu
O CH2CH C CH3 Nu
H
CH2CH C CH3 Nu O
(1,4-加成机制)
CH2CH2 C CH3 Nu
OH CH2CH C CH3 Nu
Nu: NaCN, NH3, NaNH2, NH 2OH, HOR, ......
与RMgX、Rli、R2CuLi等反应
*
RMgX：空阻大不利于1,2-加成
CH2CO2C2H5 OH
分子内缩合：主要得5、6员环，一般产生脱水产物。
KOH / H2O H3C C (CH2)4CCH3
O
O
COCH 3 CH3
O
* COCH 3 K2CO3 / H2O CH3
HO
CH3 O
结构不合适，不易脱水
*
4）、,-不饱和醛酮的加成反应
A)、亲电加成 O
O C CH3 + C2H5MgBr
H
OH C CH3 C2H5
（空阻大，反应产率低，副反应多）
O (H3C)2HC C CH(CH3)2
(CH3)2CHLi 乙醚， -70oC H
OH
(H3C)2HC C CH(CH3)2 CH(CH3)2 O H3C C CH3 + NaC C O CH3CH2CH + CH3CH CO2CH3 Br （必须是-溴代酯）
R'
与二级胺反应得烯胺亚胺
O R' C CHR2
HNR''2
OH R' C CHR2 NR''2
R' R'' 2N
C
CR2
烯胺
除甲醛外，其它醛、酮与氨反应所得产物不稳定。
3）与含硫亲核试剂的反应
与NaHSO3反应：可逆，醛、甲基酮或环酮可以得到产物。
R R'
ONa C O + NaHSO3 R C R' R SO3H
H
HCO2H + CH3OH
浓NaOH H
CHO + HCHO
CH2OH + HCO2H
发生岐化反应时，甲醛被氧化为甲酸，其它醛被氧化为 醇
Villiger reaction
O H
RCO3H
O R C R' R
O R C OR' + RCO2H
C O
R' O CR O
O + CO3H
O
O +
CO2H
CH3CCH2CCH3 + CH2=CHC Ph
与醇反应：酸性条件下可逆，一般平衡不利于产物，特别
是制备缩酮。该反应可用于羟基、羰基的保护。
OH C O + R''OH R
酸 or 碱
R R'
C
R'
OR'' （半缩醛、半缩酮，一般不稳定）
OR'' R C OH R'
H
OR'' R C R' R
OR'' C R' + H2O
OH2
R''OH OR'' R
三、醛、酮的化学性质
1、羰基的亲核加成反应
OH R R' C O + H Nu Nu R R' OH R C R' Nu
碱催化机制（碱性条件下）
R' C O R' Nu
Slow
R O
HNu Fast
R
R'
R OH
Nu
Nu
酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱）
R' C OH
Slow
R C O R'
R OH
H2O
R R'
OH C R' H NR''
H
H
R R'
C NHR''
R R'
C NR''
亚胺，Schiff's Base
与氨的衍生物的反应
NH2 OH
R R'
C N OH
肟，Oxime
R R'
C O
NH2 NH2 O
R R'
C N NH 2
腙，Hydrazone
NH2 NH C NH2 R
O C N NH C NH 2 半缩脲，Semicarbazone
OH C R' SO3Na
所的产物为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛 酮，所以常用于醛酮的纯化
与硫醇反应：得缩合物，中性条件下还原得“亚甲基”
R R'
C O + HS
H
R R' C
S S
SH
H2 Raney Ni
R R'
CH2
羰基还原为亚甲基的方法之一
4）与含碳亲核试剂的反应
A) 与格氏试剂、烷基锂、炔化钠的反应
H
CH3 C C C OH CH3
Zn
OH
H
CH3CH2CH CHCO2CH3 CH3 （-羟基羧酸酯）
B) 与HCN的反应：弱酸条件下反应，空阻大反应难
O H3C C CH3 + NaCN
稀H2SO4
OH H3C C CH3 CN
稀HCl / (稀NaOH /
浓H2SO4

H2C C COO H CH3
O CH=CH CH
MgBr H
HO CH=CH CH (1,2-加成) O PhCHCH2 CC(CH3)3 C2H5 (1,4-加成)
O C2H5MgBr PhCH=CH CC(CH3)3
H
*RLi：主要为1,2-加成产物
O PhCH=CH CPh
Li
OH
H
CH=CH C
* R2CuLi (或RMgX+CuX)：主要为1,2-加成产物
O CH + O H3C C CH2CH3
5-10% NaOH 25oC HCl
O CH CH C CH2CH3 O CH C C CH3 CH3
CH3CHO + HCHO
20-30% NaOH
CH2OH HOH 2C C CH2OH CH2OH
Aldol + Cannizzaro
reactions
B）、化学还原剂（NaBH4 LiAlH4)
Br
LiAl H4 O THF NaBH4 乙醇
OH OH
Br
LiAlH 4活性高，可还原： 醛、酮、RX、RNO2、羧酸及其衍生物 NaBH4活性低，一般只还原 醛、酮、酰卤
2)、还原为亚甲基
O 酸性：CH3C 碱性： H3 C O
Zn-H g HCl
成酯时结构复杂的烷基为醇，简单的烷基为酸， 如：
O CH3CC(CH3)3 RCOOOH
O CH3COC(CH3)3
托伦(Tollen), 斐林(Fehling)试剂氧化 Tollen: AgNO3溶于氨水中。 Fehling: CuSO4, NaOH, 酒石酸钾钠溶于水中 。 RCO2 + Ag （银镜反应） RCHO + Ag(NH 3)2
O
4-甲酰基苯磺酸
O
C CH3 苯乙酮 （甲基苯基酮） O O
CH3CCH2CH2CH3 2-戊酮 （甲基丙基酮） O CH3CCH2CHO 3-氧代丁醛
CH3CCH2CH2 4-苯基丁酮 HO2C
O C CH3
CH3CCH2CCH2CH3 2,4-己二酮
3-乙酰基苯甲酸
二、物理性质
沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃，低于醇、酸。 溶解性：同分子量下，酮在水中的溶解度比醛大；良溶剂。
CH2
CHO
Ph3PCH2CH3 Br
Ph3P=CHCH3
Benzene
CH=CHCH3
Ph3PCH2CO2CH3 Br
NaOH H2O
Ph3P=CHCO2CH3
CHO
O
O
CH=CHCO2CH3
磷Ylide是通过醛酮为原料制备烯烃的重要方法，反应专 一性很强，无重排产物
含硫Ylide的制备和应用：