南昌大学有机化学10-11醇、醚、酚

3、碘仿反应：适于-C(OH)CH3类醇。 4、邻二醇结构的鉴别：用HIO4。
五、醇的制备（实验室方法）
1、由烯烃制备
RCH CH2
H / H2O
RCH CH3
Hg(OAc)2 THF-H2O
NaBH4
OH
RCH CH3 OH
B2H6 THF
H2O2 OH
RCH2 CH2OH
2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备 一级醇
bp (oC)
O N
O OH
100
溶解度(100ml水) 0.2g
NO2 HO
194 1.35g
HO
NO2
分解 1.69g
三、酚的化学性质
1、酸性
酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱（Pka=10)
OH
ONa
NaOH
H2O
ONa CO2 H2O
OH NaHCO3
CH3CH2OH NaOH
不反应
酚的邻对位上连有供电子基团时，酚的酸性变弱；连有 吸电子基团时酸性变强
O C O S Cl Cl C
+ HCl (SN2为主)
COH + PCl3
(RO)3P
RCl
+ HCl
4)、与磺酰氯的反应
O
O
ROH + ClOS
CH3
ROS
CH3
O
O
对甲苯磺酸基是个很好的离去基团，利用此反应可以 用醇为原料合成卤代烃
3、消除反应：E1机制，扎伊切夫规则，重排
CH3CH2CHCH3
Cl3CCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2CH2OH
碱性：ROH + H
ROH2
2、亲核取代反应 1）与HX的反应
ROH + HX
烷基的影响 ：
RX + H2O
CH2OH CH2=CHCH2OH 3o > 2o > 1o < CH3OH
ROH H ROH2
X
SN1
RX
R + H2O
O2N
OH +
NO2 OH
约15% Yield
30-40% Yield
OH HO3S
浓 HNO3
SO3H
OH
O2N
NO2
苦味酸 NO2
3）、磺化：可逆，可以用做保护基
OH
浓H2SO4
20oC 100oC
OH +
SO3H 50% 90%
OH SO3H 稀H2SO4
苯酚
50% 10%
4）、付氏烷基化、酰基化反应
6）、亚硝化、重氮盐偶合反应
OH
+ NaNO2 + H2SO4 0-5oC ON
OH
对位产物
O +N N 重氮盐
O
NN
偶氮化合物
3、其它一些反应
1）、酯化、成醚反应
酯化反应（类似于醇）： O
OH + CH3CCl
Et3N (三乙胺)
成醚反应：
OH
OH + RX
OR
RX：1、2级活泼卤代烷，或活泼芳香卤代烃
O
四、酚的合成
1、苯磺酸、卤苯水解
SO3H
O
OH
NaOH
H
350oC
5%NaOH
Cl 350oC, 28MPa
H
OH
2、异丙苯氧化水解、重氮盐水解
CH(CH3)2
HOO C(CH3)2
O2
H
110oC, 0.5MP
H2O
OH O
+ H3C C CH3
过氧化异丙苯的重排是工业制备苯酚的重要方法
N2
CH3 CH3CCH2OH
CH3 新戊醇(1o, 伯)
系统命名：
H
H
CC
H3C
CHCH2OH
CH2CH2CH2CH3
(Z)-2-丁基-3-戊烯-1-醇
Cl CH2CH2OH
2-(3-氯苯基)乙醇
CH3CHCH2NH2 OH
1-氨基-2-丙醇
HOCH2CH2OH 乙二醇
HOCH2CH2CH2OH 1,3-丙三醇
HIO4
RCHO + R'CHO + HCO2H + HIO3
RCH CH2 CHR'
OH
OH
RCH CHR' OR'' OH 不发生此反应
5、卤仿反应
RCHCH3 OH
X2 / OH
RCO2 + CHX3
通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黄色，可用于有下列 结构醇的鉴定
OH C CH3
四、醇的鉴别
2）、醇与浓H2SO4的反应
CH3CH2OH + 浓H2SO4
CH3CH2OSO3H + H2O
较低温度
CH3CH2OH + 浓H2SO4
140oC 170oC
CH3CH2OCH2CH3 CH2=CH2
可能的反应机理：
H
CH3CH2OH
C2H5OH2
H2O
C2H5OH
C2H5
C2H5OC2H5
H
OH C CH3
H (C6H5)3COH
3、由羰基化合物还原制备
O R C R' 醛、酮
NaBH4 (or LiAlH4)
OH R CH R' 一、二级醇
O R C OR' (OH) LiAlH4
酯、酸
R CH2OH 一级醇
4、由卤代烷水解制备
NaOH
CH2=CHCH2Cl
CH2=CHCH2OH
2-甲基-4-叔丁基-苯酚
O2N
OH
HO 4-硝基间苯二酚 or 4-硝基-1,3-苯二酚
Cl
OH
H3CO 6-甲氧基-7-氯-2-萘酚
or 6-甲氧基-7-氯--萘酚
HO
CO2H
对羟基苯甲酸 or 4-羟基苯甲酸
二、酚的物理性质
l 低熔点固体或高沸点液体。 溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。
其它：与浓H2SO4, HNO3等
5、醇的氧化反应
1）、用KMnO4，MnO2, K2Cr2O7或CrO3氧化
KMnO4：可用于由某些醇合成酸
CH3CH2CH2OH
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KMnO4 OH
H
O
CH3CH2COH
O CH3CH2CH
OH
CH3CHCH3
KMnO4 OH
O CH3CCH3
伯醇生成酸 、仲醇生成酮
系统： 1,2-二甲氧基乙烷
CH3OCH=CHCH3 甲基丙烯基醚
1-甲氧基丙烯
OCH(CH3)2 苯基异丙基醚 异丙氧基苯
环状醚：
O 环氧乙烷
H3C O
1,2-环氧丙烷
O 1,3-环氧丙烷
O 四氢呋喃
OO 二氧六环
二、醚的物理性质 沸点：远低于同分子量的醇，易挥发，易燃。
溶解性：在水中与同分子量的醇相近，但环醚 溶解性好；良溶剂。 三、醚的化学性质
OH
120-150oC, 0.5MP
K2CO3 200-250oC, 0.5MP
OH CO2Na H
OH
H
CO2K
OH CO2H
OH
CO2H
反应机制： O OCO
OO CO
H
HO CO2
Reimer-Tiemann Reaction:
OH
OH
+ CHCl3 10% NaOH
+
OH CHO
CHO 约10% Yield 约30% Yield
60% H2SO4 100oC
OH
H3C C
H C
H
CH3
CH3 H3C C CH3
OH
20% H2SO4 90oC
H3C C CH2 H3C
消除反应得到取代较多的烯烃，称为扎伊切夫规则
4、酯化反应
O
O
C2H5OH
+ CH3COH
H
CH3COC2H5 + H2O
O
O
O
C2H5OH + CH3CCl 或 (CH3C)2O Base CH3COC2H5
X SN2
RX + H2O
某些醇与卤化氢的反应挥发生重排：
CH3 H3C C CH2OH HBr
CH3
氢卤酸的影响 ：
CH3 H3C C CH2CH3
Br （主）
HI(57%)
CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OH
HBr(48%)
CH3CH2CH2CH2Br
HCl(36%)
ZnCl2/ CH3CH2CH2CH2Cl
O O CCH3
l Claisen重排：主要上邻位，若邻位有取代 基，重排到对位
14
OH + ClCH2CH=CH2
NaOH
14
O CH2CH=CH2
OH
14
CH2CH=CH2
200oC
O
O
O
H
OH
2）、氧化反应 （了解）
OH CrO3
H
O
OH
Ag2O
OH
OH
[O]
O 对苯醌 O
邻苯醌 O O
CrO3 or Na2Cr2O7 / H (H2SO4, HClO4, AcOH...)
Py2 CrO3 Py:
N
PCC (Pyridinium Chlorochromate)
H3C
CH(CH3)2 OH
Na2Cr2O7 H2SO4/H2O
70oC
H3C
OH
CrO3/H2SO4/H2O 丙酮 25oC
OH
OH
+ CH3(CH2)4CO2H ZnCl2
OH
HO
O C(CH2)4CH3
Fries重排：分子间重排
O
OH
Ac2O
O CCH3
AlCl3 160oC
AlCl3 25oC
OH O CCH3
OH
O CCH3
5）、Kolbe 和Reimer-Tiemann反应
Kolbe Reaction:
Na2CO3
第二节：酚
一、酚的结构与命名
H
O: SP2杂化(近似), OH呈强给电 子性，存在烯醇式-酮式互变异构。
u = 1.6D
HH
OH
O H = 66.9 kJ/mol
OH CH3 C CH2
O CH3 C CH3 H = -58.6 kJ/mol
酚的命名
OH
OH
CH3
间甲酚
CH3
对甲酚
OH
Me C(CH3)3
Mg
Br
乙醚
HCHO
MgBr
H
MgBr
H
O
CH2CH2OH
CH2OH
二级醇
O CH2MgCl + HC
O
H
CH2 C
2 CH3CHCH2MgBr + HCO2C2H5
CH3
甲酸酯
H (CH3CHCH2)2CHOH CH3
(R2CHOH, 对称的二级醇)
三级醇
CH3MgBr +
2
MgBr +
O
C
H
CO2C2H5
O
CH(CH3)2 O
CH=CHCH2OH
Py2 CrO3 CH2Cl2 室温
CH=CHCHO
2、用HNO3氧化(多用于糖化学方面)
HOCH2CHCHO 稀HNO3
OH
OH
50%HNO3 V2O5, 60oC
HO2CCHCO2H OH
HO2C(CH2)4CO2H
3、脱氢氧化(用于工业化生产
CH3OH (RCH2OH)
OH OH
OH
OH
OH
O2N NO2 NO2
Cl
CH3 酸性递减
2、芳香环上的亲电取代 1）、卤代反应：活性高，在水体系中产生多卤代产物。
OH
OH
Br2 / H2O Br
Br
OH CH3
OH
Br
CH3
Br
Br
Br2 / CS2
HO
Br
2)、硝化：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏低
OH
20% HNO3 25oC
H3C
CH3 C OH CH3
KMnO4 OH
KMnO4 H
H3C C
H3C
CH2
O CH3CCH3 + CO2
MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化
CH=CHCH2OH MnO2
CH=CHCHO
O CH3CH2CHCCH2CH3
OH
MnO2
O CH3CH2CCCH2CH3
O
K2Cr2O7或CrO3：常用于由醇合成醛、酮
第十章：醇、醚、酚
第一节：醇
1、结构与命名
醇的官能团为羟基，O原子为SP3杂化，分子极性较强， 按羟基所连接的烷基可以分类为1o、2 o、3 o级醇（伯、 仲、叔）。
普通命名：
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇(1o, 伯)
CH3CHCH2CH3
OH 仲丁醇(2o, 仲)
CH3 CH3CCH3
OH 叔丁醇(3o, 叔)
H2O
OH
重氮盐的制备将在胺一章中讲述
第三节：醚
一、醚的结构与命名 1、结构：
O
R
R1
SP3杂化，R、R1可以相同（简单醚）， 可以不同（混合醚）
2、命名
非环状醚:
CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2CH2CH3
普通： (二)乙醚
甲(基)丙(基)醚
系统： 乙氧基乙烷
1-甲氧基丙烷
CH3OCH2CH2OCH3 普通： 乙二醇二甲醚
1、CrO3/H2SO4方法：1o、2 o醇室温下可使之由橙红色迅速 变为墨绿色（氧化），3 o醇、烯、炔、酮、酯等不变色或 变色较慢
2、Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)：适于分子量较低的醇
ROH (溶于水相) HCl RCl (不溶于水相)
3 o醇、苄醇 + Lucas试剂，室温马上变浑浊（分相）。 2 o醇 + Lucas试剂，室温下数分钟后变浑浊。 1 o醇 + Lucas试剂，室温不变浑浊，要加热。
Cu-Cr氧化物 300-350oC
H2CO (RCHO)
OH
CuO 300oC
O
4、邻二醇的氧化(可用于多羟基化合物结构分析)
RCH CHR' HIO4 OH OH
RCHO + R'CHO + HIO3
RCH CR' HIO4 OH O
RCHO + R'CO2H + HIO3
RCH CH CHR' OH OH OH
H
CH2=CH2
H
C2H5OC2H5
2o, 3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有时可用于制备烯 烃
3）、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应
ROH
SOCl2 PX3 PCl5
RCl + SO2 + HCl RX + H3PO3 (Br2 / P, I2 / P) RCl + POCl3
COH + SOCl2
选含羟基的最长的碳链为主链，从羟基一端开始编号，其它 同烷烃的命名
二、醇的物理性质
沸点：高于同分子量的烃、卤代烃；同分子量下，随支 链的增加沸点降低。
溶解性：C1-C3与水混溶，同分子量下支链多， 水溶性好；良溶剂。
三、醇的化学性质
1、酸碱性
ROH
RC CNa (or RLi, NaNH2)
RO
CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH