英文文献原文及对应翻译

Adsorption char acter istics of copper , lead, zinc and cadmium ions by tourmaline(环境科学学报英文版) 电气石对铜、铅、锌、镉离子的吸附特性
JIANG Kan1,*, SUN Tie-heng1,2 , SUN Li-na2, LI Hai-bo2
(1. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China. jiangkan522@; 2. Key Laboratory of Environmental Engineering of Shenyang University, Shenyang 110041, China)
摘要：本文研究了电气石对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的吸附特性，建立了吸附平衡方程。

研究四种金属离子的吸附等温线以及朗缪尔方程。

结果表明电气石能有效地去除水溶液中的重金属且具有选择性：Pb2+> Cu2+> Cd2+> Zn2+。

电气石对金属离子吸附量随着介质中金属离子的初始浓度的增加而增加。

电气石也可以增加金属溶液的pH值；发现电气石对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的最大吸附量为78.86、154.08、67.25和66.67mg/g；温度在25-55℃对电气石的吸附量影响很小。

此外研究了Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的竞争吸附。

同时观察到电气石对单一金属离子的吸附能力为Pb>Cu>Zn>Cd，在两种金属系统中抑制支配地位是Pb>Cu，Pb>Zn，Pb>Cd，Cu>Zn，Cu>Cd，和Cd>Zn。

关键字：吸附；重金属含量；朗缪尔等温线；电气石
介绍
重金属是来自不同行业排出的废水，如电镀，金属表面处理，纺织，蓄电池，矿山，陶瓷，玻璃。

其中一些是有毒的即使他们的浓度是很低，它们会造成严重的环境问题，危害人类健康(Iqbal and Edyvean，2004)。

电气石是一种复杂的矿石具有潜在的吸附性能，普遍存在于自然界中的矿物中(Bloodaxe，1999)。

电气石的一般公式可以写成XY3Z6[T6O18] [BO3]V3W，X=Ca，Na，K，[空位]；Y=Li，Mg，Fe2+，Mn2+，Al，Cr3+，V3+，Fe3+，(Ti4+)；Z=Mg，Al，Fe3+，V3+，Cr3+；T=Si，Al；B=B，[空位]；V=OH，O-[O(3)]；和W=OH，F，O-[O(1)](Yavuz etal.，2002)。

电气石矿物结晶在空间群R3m 组。

电气石的结构，其特征在于由一组硼三角形，六个四面体，3八面体阳离子Ÿ位点（四面体环内的三角排列）硅酸盐环和一个X位点可以被看成围绕一个31为中心的轴，与八面体阳离子Ž位点（卧四面体环之间）加入各种“岛”给对方周围的31轴。

因此，有各种各样可用的阳离子和阴离子位点（例如，平面三角形，四面体，八面体，以及大量9配位位点）在其中。

因此，有各种各样可用的阳离子和阴离子位点（如平面三角形，四面体，八面体，并在它的大9协调位点）。

电气石的表面被认为具有碱组(Yves et al.，2002)。

基于这些原因，电气石可能具有吸附水溶液中重金属的能力。

近年来，利用天然矿物如高岭石、蒙脱石、磷灰石、沸石，海泡石和斜发沸石吸附水溶液中的重金属污染物也有了广泛的研究(Brigatti etal.，1995；Lo等，1997；Anne等，1999；Garcia etal.，1999；Susane and William，2000；Chantawong etal.，2003)。

虽然对重金属离子与矿物的吸附研究丰富，但关于电气石吸附重金属的研究还很少。

Nakamura and Kubo (1992) 研究了电气石晶体与水的反应。

Tang等（2002）研究了电气石净化的Cu2+废水的机理。

本研究的目的是调查电气石对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的吸附特性，以及对它们的选择性。

实验室用动力学等温线研究并评估了电气石的吸附能力，研究了接触时间、pH值、和
温度对吸附效果的影响。

1 材料和方法
1.1 材料
电气石取自赤峰煤矿，并在表 1 中给出了其典型的分析。

将电气石破碎到微观层次的细度制成吸附剂。

吸附剂的比表面积是通过高速气体吸附分析仪在77.4Ķ氮气吸附测定。

粒子计数器测定吸附剂的平均粒径（日本，岛津）。

在本研究中使用的金属溶液均为分析纯和硝酸盐化合物的形式，Cu(NO 3)2，Zn(NO 3)2，Cd(NO 3)2，Pb(NO 3)2。

表1电气石的典型分析
成分
数值 成分 数值 SiO 2，%
45 TiO 2，% 0.49 Al 2O 3，%
20.9 B 2O 3，% 8.98 Fe 2O 3，%
1.78 Na 2O ，% 0.98 FeO ，%
1.71 K 2O ，% 0.06 MnO ，%
2.62 其他，% 6.93 CaO ，%
6.35 比表面积，m 2/g 8.78 MgO ，% 4.74 平均粒径，μm 0.47
1.2 吸附等温线的研究
批量测定电气石对单一金属的吸附等温线；分批实验，通过加入50mL 的金属溶液至含有100mg 电气石的100mL 聚丙烯管中进行。

它们的初始溶液是10-500mg/L ，并盐酸或氢氧化钠将pH 用调整到6.0。

将混合物放在水浴摇床将温度控制在（25±2）℃摇晃1h ，摇晃结束后离心（3000转/分，20分钟），取上清液取。

在上清液中的金属浓度通过原子吸收光谱仪测定(V ARIAN110，USA)。

所列数据时三个独立实验的平均值，利用质量平衡方程(1)计算电气石对金属离子吸附 (Q) 。

最大吸附量通过施加Langmuir 等温方程（2）测定。

B V
C C Q )(0-= （1）
C q bq Q C max max 11+= （2）
其中Q 是金属离子吸附（mg/干重），C 为溶液中金属离子的残留浓度（mg/L ），C 0是在溶液中金属离子的初始浓度（mg/L ），V 是体积的溶液（mL ），B 为电气石的重量（g ），q max 是最大吸附量（mg/g 干重）。

Langmuir 吸附常数b 是关系到能量或净生成焓吸附量(L/mg ； Faust and Aly ，1987)。

2 结果与讨论
2.1 接触时间对吸附量的影响
电气石对于不同浓度的Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+和Cd 2+ 的吸附动力学概况如图 1所示。

在开始的40分钟吸附剂对所有浓度的金属吸收最快，Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+和Cd 2+分别为92%、99%、88%和84%；所有金属离子的吸附需要达到平衡为时间约为60分钟。

同时发现在整个期间金属吸附的吸附速率能独立于所使用的金属初始浓度。

1g 电气石对于100mg/L 金属溶液中Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+和Cd 2+ 的最大量分别为43.4mg 、 49.4mg 、28.1mg 和23.3mg 。

它们在最大吸附量上的差异被解释与它们的价态和离子半径有关(Puls and Bohn ，1988)。

图1 100mg电气石对于pH=6.0的50mg单金属溶液（10，50 和100 mg/L）中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+吸收量与接触时间的关系。

2.2 初始的金属离子浓度的影响
电气石对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的吸附能力与初始浓度的函数图如图2所示。

这些实验使用的单一金属离子溶液浓度为10-500mg/L。

每克电气石的吸附量随金属离子的初始浓度的增加而增加；这种增加可能因为电气石颗粒周围存在静电场产生的静电相互作用（相对于共价相互作用)。

由等温线可看出四种金属在较低浓度时陡，说明电气石适合处理低浓度金属溶液。

平衡数据的分析是必要的，以建立一个方程来精确表示结果，并可以用于设计用途。

各种等温线模型已被用于建立吸附平衡系统模型。

Langmuir模型是用来描述矿物吸附过程的最广泛的模型之一。

Langmuir吸附等温线假设单分子层吸附，数据拟合该模型很好（图2）。

从数据的线性变换，计算了Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的朗缪尔参数（最大吸附容量q max、等温线常量b和相关系数R2）的值如表2所示。

四个金属离子的相关系数（R2）很高（>0.99），表明Langmuir等温模型适用于描述在所研究的浓度范围内电气石对这些金属离子的吸附平衡。

Pb2+的q max和b值比Cu2+、Zn2+和Cd2+高，证实了电气石对Pb2+的粘接亲和性铅更强；吸附平衡和线性朗缪尔等温线（图2和3）表明，电气石对金属吸收是化学平衡。

表2显示出了电气石的吸附能力，电气石对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+ 的最大吸附量分别为78.86，154.08，67.25 和66.67 mg/g。

相比之下，海泡石对Cu2+和Zn2+的最大吸附量分别6.9和5.7mg/g (Alastuey etal.，1999)。

因此，数据表明电气石是一种有效的用于去除重金属离子的吸收剂。

图2 100mg电气石对于pH=6.0的50mg单金属溶液（10，50 和100 mg/L）中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+吸收量与初始浓度的关系。

图2 100mg电气石对于pH=6.0的50mg单金属溶液（10，50 和100 mg/L）中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+吸收量的Langmuir吸附等温线。

2.3 pH对金属离子吸附效果的影响
溶液的pH值已被列为控制金属吸附效果的最重要的变量，研究了pH值从2.0到7.0时对电气石对金属离子吸附效果的影响。

pH值对金属吸收有强烈影响如图4所示。

电气石对溶液中金属的吸收效果随溶液pH值的增大而增大。

吸附平衡时电气石对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的最大吸附量为48.4，49.4，31.2和28.4mg/g；当pH值为2.0电气石的吸附能力很低，因为很大数量的质子与金属离子竞争吸附位点。

由于溶液的pH上升，质子从官能团解
离，电气石的表面增大，从而为更多的负性基团提供给金属离子络合。

100mg电气石对50mL 浓度为100 mg/L的单一金属离子溶液中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的pH值如表3所示。

溶液的pH值可能在金属离子溶液与电气石接触后增加，导致这一结果的原因可能是电气石的表面的碱组。

表2 Langmuir常数和相关系数
金属离子q max, mg/g b, mg-1R2
Cu2+78.86 0.119 0.999
Pb2+154.08 0.161 0.994
Cd2+67.25 0.028 0.992
Cd2+66.67 0.012 0.991
图4 pH值对100mg电气石吸附50mg单金属溶液（100mg/L）中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+吸附效果的影响。

图5 当pH=6.0，接触时间为60分钟，温度对100mg电气石吸附50mg单金属溶液（100mg/L）中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+吸附效果的影响。

2.4 温度的影响
在25-55℃下进行了金属吸附实验，实验结果如图5所示。

电气石对金属离子的吸收能力随温度增加会有小的增加。

电气石在55℃下对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的最大吸附量为44.19、49.74、30.02和24.06mg/g，相比较下，在25℃下对100mg/L金属溶液中四种离子的吸附量为43.46、49.35、28.05和23.25mg/g。

研究结果表明，温度在25-55℃下对电气石吸附重金属的影响不显著。

3.5 在混合金属体系中的吸附
图6显示了电气石对混合金属溶液中的金属离子的去除百分比。

其他金属阳离子的存在使Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的吸附量分别下降33.18%，7.98%，54.68%和41.94%。

观察到对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的影响较低的原因可能是由于更大的原子量和后来的金属的电负性(Wong etal，1993)。

观察到的在Pb2+存在下Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附量降低的原因可能是它们共价键的差异(Nieboer and McBryde，1973)。

Pb2+被列为B类离子，而Cu2+和Zn2+被列为边缘离子。

在这一论点的基础上，就可以清楚地解释在本研究中所观察到的竞争效应。

由于Pb2+属于不同类的离子（B类），其他阳离子不对其吸附施加任何影响。

Cu2+和Zn2+属于同一类，所以它们的吸附行为相互影响。

表3 电气石吸附金属溶液前后pH值的变化
金属Cu Pb 接触前pH 2.1 3.1 4.1 5.1 6.2 7.0 2.1 3.0 4.0 5.2 6.1 7.0 接触后pH 2.8 5.8 6.0 9.0 7.4 8.1 2.8 5.9 7.4 7.7 7.9 8.0 金属Zn Cd 接触前pH 2.1 3.0 4.1 5.1 6.0 7.0 2.1 3.0 4.1 5.1 6.0 7.0 接触后pH 2.4 6.3 6.6 7.1 7.2 7.5 2.3 6.3 6.9 7.0 7.6 8.0
图5 当pH=6.0，接触时间为60分钟，100mg电气石吸附50mg单金属或混合金属溶液（100mg/L）中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+吸附效果。

4 结论
结果表明，电气石是一种有效的吸附剂，并且可以成功地用来作为吸附剂用于去除水溶液重中金属离子。

动力学研究发现电气石对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的吸附依赖于实验条件，Langmuir吸附模型被用来表示实验数据和平衡数据与朗缪尔等温线模型拟合得很好。

电气石对单一金属离子的吸附能力为Pb>Cu>Zn>Cd，在两种金属系统中抑制支配地位是Pb>Cu，Pb>Zn，Pb>Cd，Cu>Zn，Cu>Cd，和Cd>Zn。

由于这个原因，电气石优先吸收铅对于铜、锌、镉。

目前的工作表明，电气石是用于处理含金属溶液的一种新的吸附剂。

参考文献
Anne M L, Klaus K, Francois M M,1999.A model for metal adsorption on montmorillonite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 210: 43-54. Bloodaxe E S,1999.Links between chemistry and structure in titanites and tourmalines[D].Ph. D thesis. Department of Geology,Miami University,Oxford Ohio,USA.
Boston G A, Alastuey A,Querol X, 1999.Heavy metal adsorption by different minerals:application to the remediation of polluted soils[J].The Science of the Total Environment, 42: 179-188.
Brigatti S,Corrodini F,Franchini G et al.,1995.Interaction between montmorillonite and pollutants from industrial wastewaters:exchange of Zn2+andPb2+from aqueous solutions[J].Applied Clay Science,9: 383-395.
Chantawong V,Harvey N W,Bashkin V N,parison of heavy metal adsorptions by Thai kaolin and ballclay[J].Water Air and Soil Pollution,148: 111-125.
Faust S D, Aly O M,1987. Adsorption processes for water treatment [M].Butterworth Publishers.
Garcia S A, Alastuey A,Querol X,1999.Heavy metal adsorption by different minerals: application to the remediation of polluted soils[J].The Science of the Total Environment,24:179-188.
Iqbal M,Edyvean R G,2004.Biosorption of lead,copper and zinc ions on loofa sponge immobilized biomass of Phanerochaete chrysosporium[J].Minerals and Engineering,17:217-223.
Lo B, Mak R,Lee S,1997.Modified clays for waste containment and pollutant attenuation[J]. Journal of Environmental Engineering,123:25-32.
Nakamura T,Kubo T,1992.Tourmaline group crystals reaction with water[J].Ferroelectrics,137:13-31.
Nieboer E,McBryde W A E, 1973.Free-energy relationships in coordination chemistry.
III.A comprehensive index to complex stability[J].Canadian Journal of Chemistry, 51: 2512-2524.
Puls R W,Bohn H L,1988. Sorption of cadmium,nickel and zinc by kaolinite and montmorillonite suspensions[J]. Amer J Soil Sci Soc,52: 289-1292.
Susanne G,William D J,2000.Heavy metal-adsorption on micas and clay minerals studied by X-ray photoelectron spectroscopy[J].Applied Clay Science,16: 289-299.
Tang Y H,Wu R H, Zhang X H,2002.Mechanism of applying tourmaline to purifying Cu2+-doped wastewater[J]. Acta Petrologica et Mineralogica,21(2):192-196. Wong P K,Lam K C,So C M,1993.Removal and recovery of Cu(II) from industrial effluent by immobilized cells of Pseudomonas putida II-11[J].Applied Microbiology and Biotechnology,39:127-131.
Yavuz F,Gultekin A H, Karakay M C,2002.CLASTOUR:a computer program for classification of the minerals of the tourmaline group[J].Computers & Geosciences, 28: 1017-1036.
Yves F,Martine L,Jorge L,2002.Oxydation expérimentale de Fe-tourmalines et corrélation avec une déprotonation des groupes hydroxyle[J].C R Geoscience,334: 245-249.。