多聚甲醛的生产工艺及技术进展

多聚甲醛的生产工艺及技术进展

2.1 多聚甲醛生产工艺

2.1.1 甲醛聚合原理

甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合，生成多聚甲醛----白色粉状线性结构的聚合体。

生成的平衡反应受 H+浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。温度也有影响，温度低时反应向生成聚合物的方向移动，温度升高时则向反向移动。温度很高时甚至会完全解聚生成单体，尤其是有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体。

目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。通过加助剂，如碱

（NaOH）、酸（H

2SO

4

）、碱性碱土金属及其氧化物（MgO）、金属离子（铁、钴、

镍金属）及其盐、胺类（二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等）等等，可以促进甲醛迅速催化聚合.其中某些有机胺类能在多聚甲醛聚合度达到一定程度时封铸聚合物的端基，使残余的水游离出来，迅速蒸发干燥。以胺为助剂甲醛聚合机理如下: …

2.1.2 多聚甲醛生产工艺路线

目前，国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺路线主要有以下几种：

2.1.2.1 真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛…

2.1.2.2 金属传送带干燥制多聚甲醛…

2.1.2.3 喷雾法

78-85%浓甲醛加助剂后，在干燥室 30-40℃惰性气体（N

）条件下喷雾造粒

2

得到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。要制得高含量多聚甲醛，可再转入流化床两段干燥，第一段控温 45-70℃可得醛含量 90-91%多聚甲醛；第二段控温 70-100℃强化干燥后醛含量达 95%以上。喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，具有流动性，操作灵活。缺点：气固分离困难，细颗粒粉尘回收难，热效率不高，设备容积大。

2.1.2.4 共沸精馏法

甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可制得醛含量 91-99%的多聚甲醛产品。共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品，由于共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。

2.1.3 影响多聚甲醛制备的因素

由甲醛溶液为原料制备多聚甲醛，影响因素很多，归纳起来有以下几方面。

2.1.

3.1 进料浓度

下表是以三乙胺作助剂，加入质量分数0.44%时, 甲醛溶液不同进料浓度对产品甲醛收率的影响，结果如下表。结果表明甲醛溶液进料浓度越高，产品收率越高。

表2.1甲醛进料浓度对多聚甲醛收率的影响

2.1.

3.2 冷却固化温度、干燥温度…

图2.1甲醛和水的液固相图

2.1.

3.3 加热干燥的介质…

2.1.

3.4 助剂的种类和用量

酸、碱、碱性碱土金属氧化物及其盐、金属离子、有机碱（胺类、含氨基的有机物）均可不同程度的催化聚合浓甲醛制备多聚甲醛，研究表明用某些有机碱类物质做助剂控制一定的反应条件，可以控制产品聚合度，制备高含量、低聚合度、水溶性好、性质稳定的多聚甲醛。

2.1.

3.5 料层厚度或粒径

甲醛固化后转入干燥聚合反应装置，料层厚度或造粒粒径也会影响聚合干燥反应的进行。从传质的角度讲，料层太厚或造粒粒径太大，传热传质慢，聚合脱水时间也长，而且物料内外受热不均，聚合反应和脱水程度均不一样，必然导致产品不均一。

2.2 多聚甲醛生产技术研究与进展

2.2.1 多聚甲醛工艺研究进展…

2.2.2 多聚甲醛生产用助剂研究进展…

2.3 工艺流程以及物料消耗

2.3.1 工艺流程

37%甲醛溶液经数字式涡街流量计用甲醛泵打入刮板蒸发器，蒸发浓缩到60%后自流入下面的反应接受釜内，在釜内被夹套内0.05MPa的蒸汽继续加热蒸发、脱水，当浓度达到70%后利用真空抽入耙式干燥器进一步脱水，最终得多聚

甲醛产品。产品从干燥器出料口卸料、降温、粉碎、装袋入库。

刮板蒸发器、反应接受釜蒸出的含甲醛的蒸汽由真空泵抽出，送1#冷凝器冷却，冷凝液为稀甲醛溶液，1#冷凝器尾气再经2#冷凝器冷凝，冷凝液为稀甲醛溶液排入淡甲醛贮罐，作生产乌洛托品的原料液，2#冷凝器排出的不凝气排入水洗罐。

耙式干燥器排出的尾气含有水蒸汽和甲醛蒸气，由真空泵抽出，经吸收塔循环吸收，吸收液淡甲醛溶液达到一定浓度后，送淡甲醛贮罐，作为生产乌洛托品的原料液。

冷凝器2#排出的不凝气，经两次水洗后，由真空泵抽出，再经气液分离罐分离，废气由12m高排气筒排出。水洗罐和分液罐收集的溶液排入淡甲醛贮罐，作为生产乌洛托品的原料液。

图2.2 多聚甲醛生产工艺流程及排污节点

表2.2 甲醛物料平衡表

图2.2 甲醛物料平衡图

2.4 多聚甲醛的质量指标

表2.3 工业多聚甲醛的质量指标

内容摘自六鉴网()发布《多聚甲醛技术与市场调研报告》。