涂料废水处理技术工艺

涂料废水处理技术工艺
令狐采学
涂料，包括油（性）漆、水性漆、粉末涂料。

通常涂料是以树脂、或油、或乳液为主，按需要添加各种颜料、填料以及相应助剂，用有机溶剂或水配制而成。

涂料工业废水就是树脂、清漆、色漆等涂料在生产过程中所排出的废水。

涂料废水大致有两个来源。

一是在生产过程中。

涂料的生产大多涉及树脂合成，并使用有机溶剂和助剂等多种化工原料，同时还含有大量作为增稠剂和分散剂的各种高分子有机化合物，所以在生产过程中不可避免地存在工业废水的排放；另
外一个主要来源是配料罐清洗，因为在配不同颜色或不同性质的涂料时均要对配料罐进行清洗。

涂料生产中产生的废水为涂料工业的首要污染物。

由于各企业产品种类不同，废水组成性质不同。

对于一般综合性涂料生产企业，废水中含有颜料、填料、树脂、溶剂、矿物油、植物油及起皂化物、助剂、碱等物质。

油性涂料生产废水由上述污染物形成悬浊态废水；水性涂料生产废水由于有亲水树脂胶体存在，废水中的胶体吸附大量带电离子使胶体之间产生电性斥力而不能互相黏结，故废水呈溶胶态。

另外，涂料废水中还含有大量纳米级超细的无机物料，如钛白粉(TiO2)、高岭土和各种有色颜料等。

由于涂料行业生产规模小，品种多，通常是间歇、批量生产，因此其废水具有以下几个特点：间歇排放，水质和水量波动比较大；各生产工序产生的废水差异很大；废水水量少（每吨产品平均废水排量约为411m3）但污染物组成十分复杂；含多种有毒的、难以生化
降解的高分子和有机化合物，浓度高、色度高；悬浮物含量高。

具体来说污染物成分，涂料生产废水中污染物的种类较多，涂料生产所用原料、半成品、成品在废水中都会存在。

据统计分析，一般油性涂料废水，CODCr 可高达2000～
5000mg/L，色度200 倍以上，含油量大于l00mg/L，属重污染源。

污染物主要来自于涂料树脂生产过程。

废水中含有有毒物质。

涂料废水一般含有酚醛、苯等有机物，有些涂料废水含Cr6+、Pb2+等重金属离子及其化合物，能在生物体内富集并有致癌性。

目前我国涂料生产位于世界第三，并且以每年15%的增速递加，其产生的涂料废水也相应的增加，涂料废水中含有有机溶液和重金属溶液流入河流离会导致鱼虾的大面积的集体死亡。

用受污染的水浇灌农作物会使得农作物减产，甚至不产死
亡等。

还有涂料废水中的重金属还会对人体造成慢性中毒。

危害这么多，如果涂料废水不经过处理直接排放其后果是不言而喻的。

治理涂料废水首先要了解其特性，根据其特性综合处理。

目前涂料废水处理广泛采用各种物化法、生物法以及物化生物耦合等方法，取得了一定的效果。

一、物化法
物理化学法作为涂料废水的预处理或单一处理手段，在去除废水中的悬浮物和颜料色素等物质以及固体物质和重金属等方面效果十分显著。

物化处理常用的有气浮、混凝沉淀、吸附、膜分离等方式，其中气浮、混凝沉淀主要用于前处理，吸附、膜分离用于深度处理。

❂1、气浮法
气浮法，就是使废水中能够产生足够量的微小气泡。

使固液气三相污染物质能形成悬浮状态，在表面张力和浮力等作用下，微小气泡粘附在欲被去除的污染物颗粒上，粘合体密度小于水而上浮到水面，从而使水中污染物被分离去除。

涂料废水中含有相当比例的易挥发成分和油类，涂料废水处理可以采用气浮处理，即通过高度分散的微气泡作为载体，粘附废水中的悬浮物，使其密度小于水而上浮到水面或利用絮凝剂的絮凝作用以实现固液分离。

应用气浮法可使废水中悬浮物去除率达到65%，CODCr和BOD5去除率均在50%以上，可以作为均质后一级处理。

❂2、混凝法
混凝法是工业废水处理中经常采用的一种方法，通过投加化学药剂使水中胶体粒子和微小悬浮物聚集，起到分离作用，凝聚和絮凝总称为混凝。

用于涂料废水处理，主要去除废水中
细小悬浮物及胶体颗粒，降低废水的浊度和色素。

它既可独立作为一种处理方法，又常与其他方法配合使用。

屈光远等以碱性氯化铝作絮凝剂，聚丙烯酰胺作助凝剂，对进入调节池的废水进行了混凝气浮处理，取得了满意效果。

韩蕴华等采用水溶性羧甲基壳聚糖作絮凝剂对涂料废水处理进行絮凝试验，研究发现，这种絮凝剂的用量仅为化学絮凝剂用量的1/20，且受pH值影响极小，受温度影响不大，同时絮体形成迅速，具有无毒、无二次污染、使用简便等特点。

在间歇式生产水溶性涂料的过程中，产生大量的清洗废水，约占排放废水总量的65%。

针对清洗废水中的固体颗粒浓度变化大这一特点，Jewell等研究其浓度与混凝剂最佳投加量的关系，可避免因过量投加所造成的毒性和低效，或因投加不足造成大量废水的产生。

❂3、吸附法
吸附法是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附废水中的一种或多种污染物，达到废水净化的目的。

吸附法单元操作通常包括三个步骤。

首先是使废水和固体吸附剂接触，废水中的污染物被吸附剂吸附；第二步将吸附有污染物的吸附剂与废水分离；最后进行吸附剂的再生或更新。

按接触、分离的方式，吸附操作可分为静态间歇吸附法和动态连续吸附法两种。

刘石彩等对涂料废水原液进行粗吸附和絮凝沉降后，采用复合配比的活性炭进行处理，用静态吸附和动态吸附相结合的方法，使涂料废水处理后达到工业废水排放标准。

❂4、萃取法
萃取法是利用特定溶剂与废水充分混合接触，使溶于废水的某些污染物重新进行分配而转入溶剂，然后将溶剂和萃取后的废水进行分离，从而达到净化废水的目的。

针对高浓度涂料废水，王菊芳选用二甲苯萃取，以硫酸酸化破乳，废水中CODCr去除率达85%～95%，预处理效果十分显著；并且回收了废水中绝大部分的有机物，萃取剂亦可回用。

经过预处理后的有机废水与其他废水汇合，依次进行焦炭吸附、气浮、电解、氧化塘的处理，净化效果更好。

❂5、膜分离法
膜分离技术在大规模废水处理和回用中的应用是近几年才被接受和发展起来的新技术。

据美国商务通讯公司的研究报告，到膜技术用于废水处理的年均增长率将达到6.8%。

目前在处理涂料废水方面，国内外主要采用微滤(MF)、超滤(UF)和反渗透技术(OR)。

（1）微滤
微滤和超滤多用于反渗透的预处理部分，二者都是在静压差的推动作用下进行的液相分离过程。

通常，微滤能截留
0.1～1微米之间的颗粒，微滤膜允许大分子有机物和溶解性固体（无机盐）等通过，但能阻挡住悬浮物、细菌、部分病毒及大尺度的胶体的透过。

（2）超滤
超滤适用于分离分子量大于500、直径0.005～10μm的大分子和胶体，可用于截留涂料的色料。

电泳漆废水中的漆料占使用漆料总量的10%～50%，若不经处理直接排放，不仅浪费资源，也会造成严重的环境污染。

应用超滤法可以回收废水中的电泳漆，剩下的水可回用作清洗水；同时还可使有害无机盐透过超滤膜，从而提高电泳漆的比电阻，改善电泳涂漆的质量。

目前，微滤和超滤多用于反渗透的预处理部分，预计在今后几年内，应用将增长较快。

废水回用中微滤、超滤已占其设备总生产能力的1/5以上。

（3）反渗透
当稀释液和浓缩液被半透膜分开时，在浓缩液的方向施加一个外部压力，浓缩液的水分子将渗透到稀释液侧，这种现象称为反渗透。

目前，应用反渗透技术处理工业废水，经处理的水和截留浓缩液的组分可就地回用。

反渗透一般作为工业废水终端处理，对水中的无机盐、有机物、重金属离子等都有很高的截留率，出水水质优良，可回用作冷却水或工艺用水循环利用，不仅节约了新鲜水的使用量，节约生产成本，还减少了污水的排放量，对环境保护和可持续发展都有着重要意义。

（4）超滤反渗透耦合
超滤技术可有效去除废水中绝大多数的悬浮物、胶体以及部分附着在悬浮物上的有机物。

与反渗透技术联用，即使用超滤作为预处理，可使反渗透进水水质得到较好的控制，从而减少反渗透膜的清洗频率，简化预处理的操作。

目前，全球98%的车体都采用电泳漆作为底漆，为了提高电泳漆和水的回收率，目前国外许多厂家采用了超滤/反渗透耦合技术。

膜必须进行定期清洗，以保持一定的膜透过通量，并延长膜的寿命。

清洗方法一般根据膜的性质和处理料液的性质来确定。

通常和反渗透相类似，即先以水力清洗，而后根据情况采用不同的化学洗涤剂进行清洗，例如对电涂材料可以选用含离子的增溶剂，对水溶性有机涂料可以用“桥键”型溶剂。

二、生物法
生物处理法是利用微生物的代谢，将有毒、有害的有机物转化为毒性较小的物质，成本上经济合理。

然而，涂料废水
一般浓度高，并含有大量有毒的有机物，难以直接生物降解；因此目前国内外大多采用物化法和生物法相结合的技术，即利用物化法先对水质、水量充分匀化，以此降低对后续生物处理的冲击负荷。

❂1、活性污泥法
活性污泥法处理涂料废水过程中，先将涂料废水和去离子水汇合并进行化学絮凝沉淀，然后经上流式接触沉降池沉降，再进入到曝气池中。

原高浓度涂料废水中缺乏微生物生长所必需的氮和磷，将其与生活污水相混合，由生活污水提供所需的营养物质，同时根据实际需要添加一定量的特殊营养物质进行调配，从而有助于刺激降解菌的生长，改善活性污泥处理系统的运行性能和提高其生物降解效率。

混合后的污水经过活性污泥池处理，最后经二沉池沉淀。

为达到三级过滤的效果，对从二沉池出来的废水再经过滤，最后进行水质分析。

经4个月的
实验处理后，原涂料废水的BOD由15 000 mg/L降至21
mg/L，总去除率达99. 3%。

王方圆等利用隔油气浮循环式活性污泥法过滤工艺处理涂料废水，出水各项指标基本达到了设计要求， COD总去除率在98%左右。

针对涂料废水中的水溶性溶剂通常难以物化分离，可以选择混凝过滤作为预处理工艺，再流入处理效果好、自动化程度高的膜生物反应器中，经活性污泥曝气生化处理后，出水的COD和SS均有较好的去除效果。

❂2、生物膜法
生物膜法是使微生物群体附着于其他物体表面上呈膜状，通过与废水接触得以净化。

选用比活性污泥法生化效率高的生物转盘法和生物接触氧化法处理综合涂料废水。

因这两种生物膜法处理水量小、毒性较大且含难分解物质多的废水比较有效。

美国海军每年用于脱漆产生的有害废水超过 11亿升，其中主要含二氯甲烷和苯酚；此外还有链烷烃、纤维素衍生物、石油磺酸盐及萘。

将此废水和生活污水进行1：1混合，分别采用活性污泥法和生物转盘法进行比较实验，结果表明，无论菌群处于悬浮生长还是吸附生长，均可有效地处理这类混合废水。

另外，活性污泥法改善营养环境(如向废水中投加葡萄糖)可显著提高处理系统中的菌群数量，菌群数量比仅利用单一碳源时高出了2个数量级。

而在生物转盘系统中，细菌的数量在连续进水时要远远大于间歇进水，这可能归结于两个原因：一是间歇进水时，反应系统中有毒废水的浓度要比连续进水时高；二是连续进水更有利于细菌的吸附。

此外，在对菌群的数量、种类及其生物降解有毒化合物的能力进行综合分析后认为，假单胞菌和杆状菌是降解此类废水的优势菌种。

（1）生物转盘
生物转盘法具有挂膜容易，去除有机物效率高，耐冲击能力强，运转电耗省，管理方便等优点。

为提高生物转盘法的处理效果，主要须考虑以下几个因素。

转盘结构应采用多轴多级转盘，每级单独运转。

这样，即使某一级停转，不会影响其他转盘正常工作。

进水方式因为第一级转盘处理效率最高，可采用各级同时进水进水量逐级减少，以提高处理效果。

转盘的组装方式采用辐射式装蜂窝管生物转盘。

其优点是能适应高浓度废水，水力搅动比一般转盘大，比表面积较一般转盘增加，充氧效果好。

为确保废水处理达到预定效果，将生物转盘出水再送入生物接触氧化塔处理。

（2）生物接触氧化
生物接触氧化法是近几年发展比较快的废水处理法，具有处理负荷高，停留时间短，占地面积小及无污泥膨胀的优点。

在处理涂料工业废水时，经一级处理后，应用生物接触氧化的处理工艺，微生物挂膜驯化时间短，活性高，废水中有机物降解速率快。

采用匀质隔油混凝气浮生物接触氧化的工艺处理综合涂料废水，出水达到国家一级排放标准。

左红影等研究显示，在利用絮凝沉淀和气浮法进行预处理，再经二级生物接触法后，处理出水经活性炭及工业循环冷却水处理器加以处理，最终达到工业循环冷却水的设计规范要求。

（3）生物流化床
生物流化床以粒径小于1 mm左右的颗粒材料作为载体，填充于曝气容器内，废水自下而上使载体流态化，载体表面覆盖生物膜。

涂料生产废水经一级气浮预处理后，再经纯氧生物流化床装置处理，效率高，可达标排放。

目前，移动床生物膜法(MBBR)和曝气生物滤池法(BAF)组合，MBBR 具有很强的抗冲击负荷能力， BAF具有集生物氧
化和截留悬浮固体于一体的特点，将二者组成复合式生物膜法处理涂料废水。

经一段时间的运行后，发现系统处理效果好且运行稳定，在单级反应器水力停留时间为5 h，平均进水COD 浓度为800 mg/L时，其最终出水COD去除率达到93. 05%。

（4）SBR工艺
SBR工艺是一种间歇运行的活性污泥法，通过装置中的好氧菌与污水充分混合接触，在充氧的条件下，细菌吸附水中有机物，并将其分解合成为自身组成部分，从而将有机物水中去除。

由于好氧菌群（活性污泥）在没有曝气的情况下会自动沉降到反应器底部，不断增多的细菌通过反应器底部排泥系统排出，从水中分离出去，而澄清液则达标排放。

SBR运行过程由进水、曝气、沉淀、排水和闲置５部分组成，由于微生物曝气、沉淀均在同一容器中进行，且泥水分离采用静置沉降的方式，泥水分离效果好，生物保有量高，因此
装置耐冲击负荷能力较强。

SBR工艺具有构造简单，无活性污泥回流、沉淀系统；操作灵活，根据生产产品的不同可适当调整运行周期，满足不同水质需要；装置可以设备化，SBR可以采用钢结构型式，对小水量污水采用钢结构形式可以使安装维护简单，便于操作；可以适应波动较大的进水水质。

❂3、氧化塘
氧化塘是天然或人工修造的池塘，是一种利用天然净化能力对污水进行处理的构筑物的总称。

废水在塘内长时间停留，有机污染物通过水中微生物的代谢活动而得以降解、净化的过程。

应用水生植物为主的生态塘工程净化涂料废水也是一种高效的生物处理技术。

黄韵珠等在经过物化预处理后的油漆废水中栽培凤眼莲，由废水提供凤眼莲生长发育过程中所需的水分和养料。

实验证明凤眼莲有顽强的生命力，具有很好的耐污性
和吸收力，是优良的抗污植物，其所在的生态系统以新陈代谢作用进行净化废水的综合处理，取得了理想的效果。

而且生态塘工程净化涂料废水的工艺流程比较简便，对酸、醇、苯系物为主的工业废水具有净化的作用，其中对含酚废水的净化效果最佳。

然而，由于氧化塘的处理效果受光线、温度影响较大，一般夏天的处理效果好于冬天。

一、一般工艺流程
高浓度涂料废水中总悬浮物含量（TSS）含量较高，需进行气浮处理以去除少量SS 及油性物质，气浮处理出水与低浓度废水混合进入调节池，调节进水水质、水量，必要时对来水进行加热，以提高后续处理工艺的效率。

调节池出水进入水解酸化池，在水解酸化池中投加少量活性炭，为厌氧污泥提供生长载体。

出水进入一体化氧化沟，一体化氧化沟采用鼓风曝气。

废水中好氧微生物利用氧气进行自身繁殖，降解水中大部分有机物，并去除N、P等营养物质。

在其中投加活性炭，以提高
去除效果，再通过生物吸收塔和深度处理工艺，在深度处理池内设有絮凝加药和活性炭投加吸附装置，进一步降低二沉池出水各污染物的浓度，以确保出水达标排放。

二、油性涂料废水处理方法
油性涂料废水中含大量漆物颗粒，其水质由所用涂料（以硝基漆、氨基漆、醇酸漆和环氧漆为主）、溶剂（如乙醇、丙酮、酯类、苯类）和助剂而定。

1、脱脂油漆废液
对脱脂废液采用酸化法进行破乳预处理，向脱脂废液中投加无机酸将pH调至2～3，使乳化剂中的高级脂肪酸皂析出脂肪酸，这些高级脂肪酸不溶于水而溶于油，从而使脱脂废液破乳析油。

另外，加酸后使脱脂废液中的阴离子表面活性剂在酸性溶液中易分解而失去稳定性，失去了原有的亲油和亲水的平衡，从而达到破乳。

经预处理后CODCr从2500～4000mg/L降
低到1500～2400mg/L，去除率在40%左右；而含油量从300～950 mg/L降至50～70 mg/L，去除率高达90%～95%。

2、电泳废液
在阴极电泳废水中含有大量高分子有机物，CODCr最高可达20000mg/L，还含大量电泳渣，这些物质在水中呈细小悬浮物或呈负电性的胶体状。

处理中加入适当的阳离子型聚丙烯酰胺（PAM）和聚合氯化铝（PAC）作混凝剂，利用絮凝剂的吸附架桥作用来快速去除废水中的污染物。

电泳废液在预处理时要求pH值在11～12之间，有较好的沉淀效果。

反应后的出水CODCr在2000 mg/L左右。

3、喷漆废水
对喷漆废水先采用Fenton试剂（H2O2+FeSO4）对其进行预处理，使其中的有机物氧化分解，CODCr去除效率约在30%左右，再加入PAC和PAM对其进行混凝沉淀，经过此两
步处理，CODCr的总去除率可达到60%～80％，由3000～20000mg/L降至1200～4000mg/L。

出水排入混合废水调节池。

Fenton试剂具有很强的氧化能力，当pH值较低时（控制在3左右），H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基（•OH），并引发更多的其他自由基，从而引发一系列的链反应。

通过具有极强的氧化能力的•OH与有机物的反应，使废水中的难降解有机物发生部分氧化、使废水中的有机物C—C键断裂，最终分解成H2O、CO2等，使CODCr降低。

或者发生偶合或氧化，改变其电子云密度和结构，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的溶解性和混凝沉淀性。

同时，Fe2+被氧化生成Fe(OH)3在一定酸度下以胶体形态存在，具有凝聚、吸附性能，还可除去水中部分悬浮物和杂质。

出水通过后续的混凝沉淀进一步去除污染物，以达到净化的目的。

三、混凝—厌氧—好氧工艺处理（洗桶）涂料废水
洗桶水经气动隔膜泵输送至混凝沉淀池，设置管道清洗的自来水泵，以防止颗粒物堵塞管道。

混凝沉淀池采用间歇处理的方法，每收集一池水后，加入聚合氯化铝（PAC）进行混凝反应，30 min 后再加入聚丙烯酰胺（PAM）进一步反应。

混凝反应后静置沉淀，上清液排入调节池，污泥则排入污泥池。

调节池收集混凝沉淀池的上清液、生活污水和其它工艺废水，该混合废水经提升进入二级混凝池，加入PAC 和PAM 进行混凝反应，再进入沉淀池进行固液分离。

分离后的上清液进入中间池。

中间池废水经提升后依次进入厌氧池和好氧池分别进行厌氧和好氧生化反应，最后在二沉池中分离去除悬浮物，出水进入清水池。

清水可用于清洗污泥压滤机等。

混凝沉淀池和沉淀池排放的污泥，以及二沉池的污泥被收集到污泥池中，用带式污泥压滤机进行脱水处理。

脱水后产生的污泥泥饼委外处理。

四、一体化污水处理装置处理水性涂料废水工艺
水性涂料废水的处理主要在于去除高浓度的SS和CODCr，一般宜先通过预处理去除SS，再用微生物工艺去除COD，原水的SS以乳胶状态分散在水中，同时水中还存在表面活性剂和高分子有机物，所以先采用混凝工艺进行预处理，预处理后可生化性仍较差，后续可采用厌氧与好氧结合的生物处理工艺。

其优点如下：出水指标稳定，可完全满足建设单位以及当地环保主管部门对水质排放的指标要求；工程投资少、建设工期短；管理方便、运行费用低。

工艺流程说明：洗罐废水通过车间内水泵泵入集水池，在集水池中进行废水水量调节、水质均衡。

集水池的进水泵前设置栅网，废水中含有的漂浮物和杂质，通过栅网的拦截，可有
效去除，防止漂浮物和杂质堵塞后续水泵和机械设备，造成机械故障。

为保证进水的均匀性，集水池内污水通过提升泵进入絮凝沉淀池，进入斜管（板）沉淀池后，添加絮凝剂及助凝剂后，使废水中悬浮物脱稳，破坏在水中的稳定状态，使细小悬浮物质凝聚成较大的矾花，比重大于水，沉降至沉淀器的底部。

水流出水方向与颗粒沉淀相反，从沉淀器顶部溢流堰流出，堰前设挡板截留浮渣以保障水质，出水通过水管进入污水调节池。

经过调节池调节均匀后的废水通过提升泵提升至一体化污水处理装置。

一体化污水处理装置采用A/O（缺氧/好氧）处理工艺。

在A级池内，由于污水中有机物浓度较高，微生物处于缺氧状态，此时微生物为兼性微生物，起到水解酸化的作用，同时利用有机碳源作为电子供体，将NO2N、NO3N转化为N2，而
且还利用部分有机碳源和氨氮合成新的细胞物质。

所以A级池具有一定的有机物去除功能，减轻后续O级生化池的有机负荷，以利于硝化作用进行，而且依靠污水中的高浓度有机物，完成反硝化作用，最终消除氮的富营养化污染。

经过A级池的生化作用，污水中仍有一定量的有机物存在，为使有机物进一步氧化分解，同时在碳化作用趋于完全的情况下，硝化作用能顺利进行，特设置O级生化池，O级生化池的处理依靠自养型细菌（硝化菌）完成，它们利用有机物分解产生的无机碳源作为营养源，将污水中的氨氮转化为NO2N、NO3N。

在A级和O级生化池中均安装有填料，整个生化处理过程依赖于附着在填料上的多种微生物来完成的。

生化处理后的污水直排入城镇污水管网。

该处理工艺产生的污泥主要来自絮凝沉淀池，定期排入污泥浓缩池，浓缩处理的污泥采用螺杆泵提升至压滤机，进行污。