碳化硼特性

碳化硼特性

Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】

碳化硼特性

B 4

C 具有高熔点、高硬度、低密度等优良性能，并具有良好的中子吸收能力

和抗化学侵蚀能力，因而广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、宇航等领域。化学计量分子式为 B 4C,碳化硼存在许多同分异构体,含碳量从8％-20％,最

稳定的碳化硼结构是具有斜方六面体结构的B 13C 2 、B 13C 3、B 4C 和其它接近于B 13C 3的相。碳化硼斜方六面体结构中包括12个二十面的原子团簇，这些原子团簇通过共价键相互连接，并在斜方六面体的对角线上有一个三原子链。多硼的十二面体结构位于斜方六面体的顶点。硼原子和碳原子可以在二十面体和原子链上互相替代 ，这也是碳化硼具有如此多的同分异构体的主要原因。正因为碳化硼的特殊结构，使之有很多优 良的物理、机械性能。

碳化硼最重要的性能在于其超常的硬度(莫氏硬度为，显微硬度为55GPa-67G Pa)，是最理想的高温耐磨材料；碳化硼密度很小，是陶瓷材料中最轻的，可用于航天航空领域；碳化硼的中子吸收能力很强，相对于纯元素B 和Cd 来说，造价低、耐腐蚀性好、热稳定性好，广泛用于核工业，碳化硼中子吸收能力还可以通过添加B 元素而进一步改善；碳化硼的化学性能优良，在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应，仅在氢氟酸一硫酸、氢氟酸一硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一；碳化硼还具有高熔点、高弹性模量、低膨胀系数和良好的氧气吸收能力等优点。 不可否认，相对于其它陶瓷材料而言，碳化硼的强度和韧性略显偏低，尤其是断裂韧性低，影响了该材料的可靠性和应用性。但是可利用晶粒细化，相变韧化，相复合等多种手段使碳化 硼材料强韧化。众所周知，碳化硼的烧结温度过高、抗氧化能力差以及对金属的稳定性

不好等缺点，但是近年来随着超细粉末制备技术的发展和有效烧结助剂的开发，使碳化硼的常规烧结问题得到解决。

2 碳化硼粉末的制备

现在工业上生产B

4

C的方法是用硼酸或脱水氧化硼与碳在碳管炉或者电炉中进

行高温还原反应：2B

20

3

(4H

3

BO

3

)+7C=B

4

C+6C0 +(6H

2

O)。目前国内外制取碳化硼粉

末的方法主要有：碳管炉或电弧炉碳热还原法，镁热法，激光诱导CVD法，直接制备法，溶胶凝胶碳热还原法等。

碳管炉、电弧炉碳热还原法热法是用硼酸或脱水氧化硼与碳在电炉中进行高温还原反应。电弧炉根据石墨的电极工作原理分为立式冶炼炉和卧式冶炼炉。该反应必须严格控制才能获得高纯度和稳定性的碳化硼粉，决不允许有多余的碳存在，一般加入余量的硼或加入过量的硼酸和硼酐。其工艺流程为：硼酸+碳黑混合焙解碳化过筛分析检测产品(粉末)。碳管炉、电弧炉碳热还原法是目前工业制备碳化硼的最重要的方法。缺点：电弧的温度高，炉区温差大，在中心部分的温度可能超过碳化硼的熔点，使其发生包晶分解（包晶反应是有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相发生反应生成另一种新固相的恒温转变过程），析出游离碳和其它高硼化合物，而远离中心的地方温度偏低，反应进行不完全，残留的氧化硼和碳以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。因而制得的碳化硼粉含有较高的游离碳和游离硼。能量消耗大、生产能力低、高温下对炉体损坏严重、合成的原始粉末平均粒径大，需要经过破碎处理等。其优点在于：设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟等。

镁热法是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺，大多用镁作为助熔剂。其化学反应方程式为：2B 203+5Mg+2C=B 4C+CO +5MgO 。镁热

法的优点在于：过程简单、反应温度较低、节约能源、反应迅速、容易控制、纯度高、可制得极细至微米)碳化硼粉。但是反应物中残留的氧化镁即使通过附加的工序洗去也难彻底除去等利用自蔓延高温合成法，合成Mg-B 4C 。并研究了其微

观组织，结果表明：由于Mg 的高挥发性，B 203-Mg-C 体系燃烧产物显微组织受到

环境气压的影响，B 4C 的晶粒尺寸受到气压的显着影响，高压下生成的B 4C 晶粒比大一个数量级以上。

近年出现了一些新的制备碳化硼粉末的方法：激光诱导CVD 法，直接制备法，溶胶凝胶碳热还原法,气流粉碎B 4C 粗粉法，以BCI 3、H 2及CH 4为原料通过

气相沉积合成碳化硼法等。激光诱导化学气相沉积法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长成超细粉末。其优点在于：由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速反应，反应具有可选择性；可精确控制反应区条件；激光能量高度集中，反应与周围环境间的温度梯度大，有利于成核粒子快速凝结；反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离，污染小，可制得高纯度的纳米粉末。直接制备法反应方程式为 ：4B+C=B 4C 。用硼、碳直接合成法合成了碳化硼粉，此法具

有碳化硼粉纯度高、硼碳比容易控制等优点。溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶凝胶而固化。再经过热处理合成化合物的方法。气流粉碎法是将粗粉在气流粉碎机上进行粉碎，是一种强力粉碎工艺，既有强的体积粉碎，又有强的表面粉碎，粉碎效率高 ，经粉碎3次左右可获得平均粒径小于1微米的碳化硼粉末。尹邦跃等利用此方法获得了粒径小于1微米的超细B 4C 粉末。聚合物

先驱体裂解法可在低温下得到了碳化硼。方法是首先用硼酸和聚乙烯醇合成了聚合物先驱体，然后在 4000C到 800℃下分解得到碳化硼。

碳化硼的烧结

烧结过程是碳化硼制备最关键的一个环节。由于碳化硼的结合键是强共价键，而且塑性差，晶界移动阻力大，固态时表面张力很小，因此碳化硼烧结困难。碳化硼烧结的技术，主要有活化烧结(包括无压反应烧结、热压反应烧结、热压真空烧结等 )，液相烧结，高温等静压烧结气氛烧结及微波烧结等。

活化烧结是采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体的密度和其它性能得到提高的方法。从方法上可以分为两种：一是依靠外界因素活化烧结过程，如在气氛中添加活化剂，使烧结过程循环地发生氧化-还原反应或其它反应，往烧结填料中添加强还原剂，循环改变烧结温度，施加外应力等；二是提高粉末的活性，使烧结活化，如粉末或粉末压坯的表面预氧化，使粉末颗粒产生较多晶体缺陷或不稳定结构，添加活化元素以及使烧结形成少量液相。

碳化硼属于斜方晶系，碳含量可从％连续变化到20％。由于在非化学计量的碳化硼中存在较高的空位浓度，而结构空位的非平衡态可以活化扩散物质的转移机构，提高硼和碳的扩散能动性，晶格畸变增加，扩散激活能和位错运动阻力降低，因此可以使烧结过程得到活化。想得到性能越的碳化硼陶瓷材料，活化烧结是最关键的一个环节。主要考虑晶粒的细化和添加助烧剂使之强韧化。表面能的减小是粉末制品烧结的原动力，粉末越细，比表面越大，烧结的驱动力越大，并且粉末越细，在制备过程中产生的结构缺陷越多，烧结速度快，制品密度大，而且可以显着降低烧结温度。因此晶粒细化在烧结过程中显得尤为重要。其中晶粒