烯烃环氧化催化技术进展

烯烃环氧化催化技术进展
200910801323 曾齐涛
（昆明理工大学，云南昆明650500）
摘要：烯烃环氧化合物是一类用途很广的有机化工原料和中间体，应用于诸多领域，因而烯烃环氧化催化技术作为核心部分受到广泛关注，随着人们环保意识的提高，社会对烯烃环氧化新技术的要求也越来越高，本文将对烯烃环氧化催化剂种类、催化反应种类、制环氧化合物反应原理及其催化技术研发进展等方面进行介绍。

关键词：烯烃；环氧化；催化；环氧化合物
引言：
环氧化合物（如环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷等）是有机合成的重要中间体和化工原料，广泛应用于石油化工、精细化工、有机合成、高分子合成材料、制药香料及电子工业等领域，在社会发展过程中的作用日趋重要，所以研究烯烃的环氧化反应及催化技术具有具有重要的理论和实践意义。

通过环氧化物的选择性开环和官能团转化等反应，可以合成许多有价值的化合物和天然产物，特别是具有光学活性的环氧化物在天然产物和药物合成中占有重要地位。

除了较早的氯醇法环氧化烯烃和部分过氧酸法环氧化烯烃外，绝大部分的烯烃环氧化反应都是需要催化剂的，所以催化剂的研究对于烯烃环氧化反应至关重要。

对于不同的烯烃环氧化反应，所选用的催化剂种类也不一样。

通过多年以来众多学者的研究与探索，烯烃环氧化催化技术取得了较大进展。

所以本文将从烯烃环氧化催化剂种类、催化反应种类、制环氧化合物反应原理及其催化技术等方面展开论述，并深入介绍一下烯烃环氧化催化技术的研究现状和进展。

1 烯烃环氧化反应
烯烃的环氧化反应氧源有许多种，如过酸、过氧化物、次氯酸钠等都可在或不在催化剂的作用下把碳碳双键环氧化。

或者是氧气在催化剂作用下或在共氧化物存在下可环氧化碳碳双键。

1.1 氧气为氧源的环氧化反应
单一环氧化反应，O2用N—羟基苯邻二甲酰亚胺(C6H4(CO)2NH)、吡啶和Mn( Ⅲ)的四苯基卟啉氯化物活化后可环氧化苯乙烯、环己烯和1 ，2—二苯乙烯。

加入相当于催化剂用量的氮氧化物(NO2,NO+,NO 等)后,有位阻的烯烃能被分子氧有效地转化为环氧化物。

实验证实氮氧化物的一个氧原子平面转移到烯烃阳离子自由基上而形成环氧化物。

共氧化反应，在杂多酸铵的催化和在醛的存在下，烯烃能被分子氧室温下环氧化。

用Ni( Ⅱ) -β- 二酮络合物和醛混合能在常温常压下环氧化，烯烃在希弗碱型的有光学活性的Mn( Ⅲ)络合物和新戊醛的存在下,能不对称环氧化。

1.2 二氧烷进行的环氧化反应
二氧烷是高效和安全的氧原子转移试剂，二氧烷能环氧化富电子和缺电子的烯烃，对于其它氧化剂难以环氧化的缺电子烯烃，如α，β—不饱醛、酮、酸、酯，二氧烷能在室温下以较短时间环氧化，并且有很高的转化率和选择性。

1.3 过氧化物作氧源的环氧化反应
过氧化氢是一种经济环保的催化环氧化反应的氧源，工业上常常采用。

催化烯烃与过氧化氢最有效的催化剂体系是钨酸和钼酸系列的催化剂。

将钨酸负载到N ，N—二甲基甲酰胺二丁基缩醛修饰后的活性碳上,在三丁基氯化锡存在下,C5~C6 烯烃和2—辛烯等与过氧化氢环氧化的产物收率可达70 %～80 %。

磷钼杂多酸和磷钨杂多酸在相转移条件下，能在温和条件和相对短的时间内，环氧化各种水不溶的烯烃，包括内烯烃或端烯烃、开链烯烃或环烯烃、孤立烯烃或带有官能团的烯烃。

1.4 次氯酸钠为氧源的环氧化反应
次氯酸钠是一种廉价且具有应用前景的氧源。

在相转移催化剂存在时，四苯基卟啉醋酸锰和次氯酸钠在水相/有机相中进行环己烯的环氧化反应，环己烯全部被氧化，生成环氧化物的选择性也达到80 %(P H = 13)。

但由于价格贵,难以与产物分离和回收利用，使得在工业中的应用受到限制。

1.5 过酸进行的环氧化反应
有机过酸的一般制备方法是在酸性催化剂存在下，用羧酸或酸酐与过氧化氢进行酰化反应。

无机过酸一般是通过酐、氯化物或酸的盐与过氧化氢或碱金属过氧化物相互作用而制得的。

钒、钼、钨、硒、硼、砷和铝等金属的氧化物都可以用于环氧化反应。

1.6 模拟酶催化烯烃环氧化反应
化学家们采用许多种卟啉催化剂和氧源，用合成的细胞色素P - 450对碳氢化合物选择性地氧化作了很多研究，并且提出了其它的为单加氧酶机理的反应体系。

Ru( Ⅲ) - EDTA - Vc(维生素C) - 氧分子是一个烯烃环氧化的有效催化剂。

2 均相催化法
均相催化法的突出特点是反应条件温和，产率和选择性都很高，但催化剂结构复杂，稳定性差，价格昂贵且反应后难于和反应体系分离，无法回收利用，流出液不好处理易造成污染，均相催化多用于合成普通方法难以获得的手性中间体，其中烯烃的不对称催化环氧化在均相催化中占有很大比例。

2.1 烯烃的不对称催化环氧化
不对称环氧化反应是制备光学活性天然化合物的重要手段，不对称环氧化催化剂研究是人们关注的一个热点。

在合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素方面都有广泛的应用。

2.1.1 有金属参与的催化环氧化
模拟细胞色素P-450以金属原子为中心的卟啉、Shiff碱和Salen类络合物催化剂，在手性合成中起着重要作用，反应中一般以分子氧、亚碘酰苯或次氯酸钠作氧化剂催化剂中心离子为易进行价态变化的离子，催化剂在反应中作为氧转移中间体，首先接受氧，生成含氧的配合物，然后参加反应把氧转移给烯烃。

2.1.2 有机化合物作催化剂的催化环氧化
有机化合物催化的不对称环氧化反应，以手性酮、手性亚胺盐或手性胺为催化剂前体，通过与过氧硫酸氢钾等原位产生手性中间氧化产物（分别为过氧化酮、氧化亚胺盐和胺的自由基正离子），迅速使烯烃氧化。

2.2 Halcon法
Halcon法是共氧化法的一种,该法采用金属钼、有机钼或钼盐作催化剂，使用有机过氧化氢作氧化剂。

Halcon法采用的钼催化剂，有毒且价格昂贵，反应后催化剂分散在均相体系中难于回收，增加了生产成本，在得到环氧化产物的同时，生成几倍于目的产物的醇类联产品，此外共氧化法反应流程长，反应工艺较为复杂，设备投资巨大。

2.3 新型的催化剂
化学家们找到了一种新型的不同于传统意义上的均相催化剂。

这类催化剂具有很多不寻常的结构和功能性质，在金属络合物上构造树枝状结构可以产生一种叫做金属树枝状物的大分子，使催化剂可以通过膜技术或者纤过滤技术与产物分离，而且保留均相催化剂的优点。

另一种位隔离和生物系统中酶的肽结构是相似的，金属催化剂上的树枝状楔能通过在金属中心创造合适的环境产生区域或者形状选择性，并能提供有效的位隔离使金属中心稳定。

3 多相催化法
多相催化与均相催化相比，克服了均相催化反应后催化剂不易与产物分离的缺点，而且解决了流出液污染的问题，更具有发展优势，是目前研究的主要方向。

3.1 金属催化烯烃环氧化
Ag催化乙烯环氧化是金属催化烯烃环氧化最成功的典范。

Haruta等研究了Au负载在Ti02上催化的烯烃环氧化。

发现进入这样一组气体C3H6、O2和H2可以选择性的环氧化生成丙烯氧化物。

用的就是高度分散的Au负载在Ti02上来催化的，催化研究者们研究了金属催化烯烃环氧化的机理，提出了氧杂金属环理论。

3.1.1 铁卟啉催化烯烃环氧化
作为生物酶的模型化合物——铁卟啉配合物对于烯烃环氧化和烷烃的羟基化反应都是很好的催化剂，在催化烃类的加氧反应中四价铁氧卟啉正离子基配合物被认为是反应活性中间体，许多高价铁氧卟啉配合物已在低温下合成与表征，并直接用于烯烃的环氧化和烷烃的羟基化反应的研究。

3.1.2 锰卟啉催化烯烃环氧化
同铁卟啉一样以PhIO作氧源，锰卟啉也是烯烃环氧化反应的良好催化剂，环氧化反应产率相对较高，催化机理基本一致，只是活性的高价锰氧物种向烯烃转移氧时形成的自由基物种寿命较长，足以发生绕碳碳键的旋转而导致异构化，所以环氧化反应的立体选择性较差，在以锰卟啉作为催化剂的烯烃环氧化反应中，通常认为高价的锰氧卟啉配合物是反应的活性中间体。

3.2 固体碱的催化烯烃环氧化
用固体碱催化烯烃环氧化可以用H2O2或TBHP作氧化剂。

JorgePalomeque 等研究了固体碱催化的活化烯烃环氧化，发现MgAl水滑石在表面脱碳和重新水合后对环氧化有活性(用TBHP作氧化剂)，MgLa混合的氧化物在823K脱碳后，用其催化环氧化异佛尔酮(用H：02作氧化剂)，可以得到比含Ti沸石更高的催化活性。

3.3 Ti分子筛及Ti-MCM-41
T-l具有明显的择型性，由于TS-1的平均孔径只有0．55nm，对位阻较小的烯烃转化率和选择性均较高，而对长链烯烃和环烯烃来说，催化性能并不好。

Ti-MCM-4l作催化剂时，用无水的叔丁基过氧化氢(TBHP)在非极性溶剂中作氧化剂比用H2O2好，因为烯烃的转化率和得到的环氧化物的选择性都比较高。

用三甲基氯硅烷将MCM-41硅烷化增加了Ti-MCM-4l的反应活性，但在用H2O2氧化环己烯时的环氧化选择性非常低。

3.4 金属络合物固载化
均相催化剂的反应产率和选择性都相当高，就是反应后产物和催化剂不易分离，于是将金属络合物固载到有机或无机载体上，集均相催化和多相催化的优点于一身，于是就产生了均相催化剂的固载化。

催化剂固载在无机载体上具有很多潜在的优势(相对于其它方法比如固载在有机聚合物载体上)。

无机载体的化学稳定性很好(尤其是考虑到氧化环境时)，它们在溶剂中一般不会膨胀(或膨胀程度很小)。

相对于无机载体，有机聚合物负载催化剂通过三维空间的多点作用以达到高活性和高选择性。

利用高分子载体上的一些活性基团，接人配体后与金属离子络合或与金属络合物反应等方法进行固载化。

许多研究表明，高分子不仅是负载金属催化剂的一个惰性载体，而且还可以是一种大的配体，可以对催化剂活性中心进行修饰．使催化剂结构发生变化，从而影响催化性能。

3.5 Ti的氧化物
Teruhisa Ohno等研究了TiO2-光催化的l-癸烯的环氧化(H2O2作氧化剂)时发现添加H2O2对反应是有利的，在可见光的照射下金红石型TiO对反应仍然有活性。

现在研究的含Ti沸石和含Ti氧化物大多是以Hzoz或者TBHP为氧源，因为O2的活化是非常困难的，于是Hzoz就成为了第二选择，含Ti沸石和含Ti 氧化物具有良好的催化活性，化学家们就希望能将其和H2O2结合使用。

3.6 纳米二氧化钛催化法
纳米二氧化钛的制备方法有真空蒸发沉积法、溶胶凝胶法、水热法、高能机械球磨法，以溶胶凝胶法为常见。

纳米二氧化钛表面部分钛原子缺少氧配位，这样的钛原子很容易与叔丁基过氧化氢中的氧配位，从而使叔丁基过氧化氢活化，异丙醇的负载增强了催化剂的疏水性，使烯烃比较容易浸润表面，从而使反应易于进行。

4 非催化环氧化方法
4.1 卤醇法
氯醇法是较早实现工业化的方法包括氯醇化、皂化和精馏3个步骤，氯醇法能耗大，耗氯量多，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，因而溴醇法是目前工业生产环氧化化合物的方法，但是污染问题仍然严重。

4.2 过氧酸法
过氧酸由羧酸被H2O2氧化生成或醛类自动氧化生成，环氧化反应在氯仿、氯苯或二氯甲烷中反应时有较高反应速率。

该反应为自由基反应，需要加入自由基捕集剂防止过氧酸的分解。

过氧酸价格比较高，一般用于制取精细环氧化合物，而用于生产大宗的环氧化产品，工业化价值较低。

5 其他方面的相关研究
5.1 Co-MOM-48的制备及其对烯烃环氧化催化性能的研究
过水热合成法合成了掺杂过渡金属元素Co的介孔材料MCM-48，然后通过傅里叶变换红外(Fr_承)波谱、x-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附一脱附等温线对其进行了表征，并以环己烯为底物，分别用们(过氧化氢)=30％和过氧乙酸作氧源对其烯烃环氧化的催化性能作了研究。

催化剂的表征结果表明，将合成的杂原予分子筛用于催化烯烃的环氧化反应，达到了更好的转化率，但对环氧化物的选择性远远不如过氧乙酸，几乎没有目标产物环氧化物的生成，这可能是由于30％的过氧化氢更容易被活化，容易发生环氧化物进一步的开环反应，从而导致极少目标产物环氧化物的生成。

5.2 Ti-MWW／H2O2体系催化官能化烯烃环氧化
研究了Ti-MWW／H2O2催化体系对多种官能化烯烃液相环氧化的催化性能，结果表明，与钛硅分子筛TS-1相比，Ti-Mww具有更高的催化活性和环氧化产物选择性。

溶剂对Ti—MWW催化环氧化反应的活性影响较大，其中水是催化丙烯酸乙酯和乙酸烯丙酯的最佳溶剂，随着C=C双键相邻官能团吸电子能力的增强，环氧化反应的催化活性下降。

5.3 二氧杂环丙烷参与的烯烃环氧化反应
酮与氧化剂KHs05(Oxone)可原位产生二氧杂环丙烷中间体，然后二氧杂环丙烷中间体将氧原子传递给烯烃使之成为环氧化物，而自身又生成原来的酮，酮
的催化效能大小与酮产生二氧杂环丙烷的能力、二氧杂环丙烷将氧原子传给烯烃的能力以及反应条件下酮的稳定性有关。

脂环酮对烯烃的环氧化反应也有催化作用，其催化效能与环的大小有关。

与α-氟取代的环己酮相似，六元杂环酮对烯烃的环氧化反应也有较好的催化效能。

6 总结与展望
随着环氧化合物的广泛应用，烯烃环氧化反应在有机合成中的作用日趋明显，过去常用的卤醇法制造环氧化合物，技术落后且污染严重；不对称类催化剂只适合于生产价高量小的药物；合成中间体过氧酸法、共氧化法工业化成本均很高；当前推行发展环保型催化剂，纳米二氧化钛作为新型的较有前途的环氧化催化剂。

作为新型的烯烃环氧化催化剂，我们追求的不只是经济性，我们还要考虑到其活性、选择性，最重要的还要兼顾环保。

烯烃环氧化催化技术进展是一项漫长而又艰苦的研发，但我们坚信，只要经过不懈的系统的研究与开发，一定可以研发出既环保又经济，且具有发展前景的的催化剂。

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