羟基丙烯酸树脂的合成及汽车漆的制备

应用化学专业项目实训报告

羟基丙烯酸树脂的合成及汽车漆的

制备

一、实训目的

1.掌握溶液聚合基本操作，制备热固性基丙烯酸树脂的台成配方设计；

2.掌握固化反应配方设计原理；

3.掌握丙烯酸烘漆的配方原理及生产工艺；

4.重点掌握空气喷涂操作原理；

5.掌握丙烯酸烘漆的的性能检测方法。

二、实训原理

1.汽车涂料的发展

在某种程度上说，汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平。在工业发达国家，汽车涂料的销售额超过了建筑涂料，为了适应汽车工业的发展需要，各国均非常重视汽车涂料与涂装的研究与开发，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。

汽车涂料开始于20世纪初，那时的汽车车身多为木结构，面漆以涂印第安磁漆为主，车身全改为钢制后，1927年开始涂硝基纤维素漆，以红外加热，从1950年起普及高固体分硝基磁漆及氨基树脂涂料，干性提高，生产效率也提高了。

从1958年起使用烘烤型氨基醇酸树脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂装循环系统，可以批量生产，随后又一代新技术丙烯酸磁出现，施工性更好，不像挥发性漆，这种产品不必抛光，最终光泽很好，施工性和干燥时间与挥发性漆相比拟，耐夕、性具有竞争优势，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，从60年代中期以后，丙烯酸酯挥发性漆和烘烤漆統领市场，消费者己不再喜欢那时的单色涂装外观，从而导致具有高装饰多色彩的金属闪光漆的出现。

美国推出“66”法规后，国提出TA-Luft法规，给车制造施加报大压力。汽车涂层在不断提高性能（外观及物化性能）的情况下，还要适应不断严格的环保法规，因此先后出现了高固体分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等环保型六车涂料品种。目前己形成氮基酸、热塑性丙烯酸和热固性烯酸，粉末、非水分散体（NAD）、高固体分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）并存的局面。

汽车涂料的发展概况如表1所示：

表1 汽车涂料的发展

1924年以前天然树脂为基料的油性漆（油漆）

1934～1935硝基磁漆

1935～1945硝基磁漆和醇酸

1945～1955醇酸和氨基

1955～1965氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，出现了色漆、

金属闪光漆（金属漆）

1965～现在氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、非水分

散体（NAD）、高固体分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）

2.羟基丙烯酸树脂的合成原理

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类及其乙烯类不饱和单体经均聚或共聚而成的一种高分子聚合物，内烯酸树脂主链结构稳定，不含易氧化和水解基团，因此用其制备的涂膜具有色浅、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蚀等特点，因此特别适合制备汽车涂料，特别是汽车面漆的基料。随着石油化工的迅速发展，丙烯酸系单体品种日益增加，使丙烯酸树脂涂料在世界范围内迅速发展。

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不

同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。

用内烯酸酯和甲基内烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光范山之外，所以制得的内烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。

热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，真有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。

热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨

基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。

(1)合成单体

各丙烯酸单体对涂膜性能影响的情况见表2所示。

表2 单休对丙烯酸涂膜性能的影响

涂抹性能单体涂抹性能单体

户外耐性（甲基）丙烯酸酯抗溶剂与油性丙烯晴、甲基乙烯酸

甲酯（MMA）、高分

子量的（甲基）丙烯

酸酯

硬度MMA、苯乙烯（St）、（甲

基）丙烯酸酰胺抗洗涤剂与耐

盐雾性

苯乙烯（St）、甲基苯

乙烯

光泽苯乙烯（St）、含芳香单体耐色彩性（甲基）丙烯酸酯

柔软性丙烯酸乙酯（EA）、丙烯

酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-

乙基己酯（2-EHA）抗污染性短链（甲基）丙烯酸

酯

（2）合成方法

丙烯酸脂的聚合采用的是自由基聚合。自由基聚合技术主要含有4种工艺：本体聚合、悬浮聚台、溶液聚合和乳液聚合。其反应过包括，链引发、链增长、链终止和链转移4个阶段。

l) 本体聚合

聚合反应在单体内发生·采用可溶于单体的引发剂和链转移剂，最后造粒形成固体产品。经此法合成的聚合物产品度高，也无需干燥．但往往会有少量单体包裹在固体内，聚合时散热困难。

这种聚合方法通常用于某种单体的单一均聚物的合成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

2）悬浮聚合

聚合反应在单体液滴内进行，这些单体液滴悬浮于以保护胶体稳定化的水相中，引发剂溶于油相单体。

与本体聚合比，反应热易除去，可获得很高分子量，粘度不受分子量影响，

此法单体残留量较高，聚合物易沾污保护胶而不易洗去。

3）溶液聚合

聚合反应在溶液中进行，单体、引发剂均溶于溶液中，有时为了控制聚合物粘度加入少量链转移剂来调节分子量。

体系反应热易散发，无需加入保护胶或乳化剂，但不易获得高分子量，且体系中含溶剂，聚合物多用于允许含溶剂的体系中。

共聚合反应通常采用此法进行。

4）乳液聚合

聚合反应在水相中进行，通过引入乳化剂、保护胶、水溶性引发剂，反应在胶束中进行。该体系反应热易除去，且可获得高分子量，粘度不受分子量影，但体系中引入乳化剂，通常乳化剂会影响涂膜的耐水性。

3.羟基丙烯酸树脂的固化反应

汽车涂料所用丙烯酸树脂广泛使用的是热固型（外加氨基树或封闭异氰酸酯制成单组分）和双组分型（外加多异氰酸酯），下面以多异氰酸酯为固化，介绍其交联机理如下：

多异氰酸酯与含-OH基丙烯酸树脂的反应如下：

RNCO+R´～OH RNHCOOR´(1)

其中多异氰酸酯的加入量计算按照以下定加入。

100g A组分中某羟基树脂用量为M，该羟基树脂的固含量为OH％（液态），则100g A组分需要用到的固化剂的量按下式计算：

异氰酸酯固化剂用量（g）= 42

17× M×N%×OH%

NCO%

三、主要仪器与设备

机械搅拌器1套，蛇冷凝管1个，500ml四口烧瓶1个、250ml滴液漏斗2个，恒温水浴锅1套，温度计1支，固定夹若干，高速分散机1台，研磨机1台，空气喷涂设备1套。

羟基丙烯酸树脂的合成：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，叔碳酸缩水甘油酯，二甲苯，醋酸丁酯，过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯(DCP)。

汽车漆制备：醋酸丁酯，二甲苯，碳黑，二氧化钛，分散剂(Borchi Gm0451），