电解铝工艺

四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产
艺 2 氟 化 盐 生 产 工
NaF：Na 2CO3 2HF pH8～9 2NaF H2O CO2 MgF2：MgCO3 2HF MgF2 HF CO2 CaF2: CaCO3 2HF CaF2 H2O CO2 AlF3: Al(OH)3 3HF AlF3 3H2O
铝电解过程的主要原料—Al2O3 铝电解对其物理性能要求：
具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同 时要求能够严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温 性能要好。
这些性质主要取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和几何形状。 根据氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。
四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产
铝电解过程的主要原料—Al2O3 铝电解对其化学纯度要求：
比铝更正电性元素的氧化物（Fe2O3、SiO2、TiO2、V2O5等）含量有
要求；
比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反应，使
其损失，分子比改变；
水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，产生HF。
四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产
六、铝电解机理
理 1 阳 极 过 程 机
阳极过程总表达式：2O2-(配离子)+C-4e CO2 研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：
Ｎa3AlF63Na++AlF63-
2） AlF63-八面体近程有序的打破（ AlF63- 的分解）：
AlF63-AlF4-+2FAlF6-“AlF3”+3F2AlF63- Al2F115-+FAlF63- AlF5-+F2AlF63- Al2F104-+2F2AlF63- Al2F93-+3F-
三、炭阳极生产工艺
铝电解槽的阳极分成自焙阳极和预焙阳极两种形式
残极
生石油焦 破碎
煤沥青
煅烧
筛分
处理
配料
熔化
预焙阳极碳块
焙烧
成型
混捏
成型、冷却
阳极糊
四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产
Al2O3

3 2
C

2Al

3 2
CO2
铝电解的原料包括：Al2O3、炭素阳极、冰晶石和氟化盐（NaF、
AlF3、CaF2和LiF等）：
AlF3 3H2O 300℃ AlF3 0.5H2O 2.5H2O AlF3 0.5H2O 500～550℃ AlF3 0.5H2O 2(AlF3 0.5H2O) 500～550℃ Al2O3 6HF
四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产
艺 2 氟 化 盐 生 产 工
五、冰晶石-氧化铝熔体的结构
构 3
冰 晶 石
氧 化 铝 熔 体 的 结
-
熔体结构研究方法：先假定结构模型，再用各种方法，如进
行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱线分析和 物理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子 存在与否；
所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两 大类：Al-O型离子和Al-O-F型离子（简单铝氧氟离子模型、铝
度高； 烟害小。 非连续式预焙阳极电解槽需
更换阳极； 需成套的阳极制备工厂，投
资多。
铝工业的主流是大型预焙电解槽，但正开发采用惰性 阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。
二、铝电解槽及电解槽系列
列 3 电 解 槽 系
许多同类型电解槽串联构 成电解槽系列，其槽数取决于 产能、电流强度、供电整流功 率等；
一、铝电解生产概论
史 2 铝 冶 炼 历
2）小型预焙/自焙阳极电解槽炼铝
1886年，Hall和Heroult分别申请冰晶石-氧 化铝熔盐电解法炼铝专利；
最初槽型为小型预焙槽、20世纪初出现侧插 自焙阳极电解槽、 20世纪40年代出现上插自焙阳 极电解槽，电解槽容量由最初的2kA发展到80kA或 更高；
二、铝电解槽及电解槽系列
自焙槽
阳极可连续使用；
不需专门工厂进行阳极成型， 焙烧，装爪等。
烟害大；
槽电压比预焙槽约高0.1～ 0.2V，电耗比预焙槽高约 1000度；
上插棒槽的上部金属结构比 较复杂，机械化程度低，投 资大。
预焙槽
电耗低，槽电压低； 电解槽造价少； 可大型化，操作的机械化程
干法是生产AlF3的主要方法
工艺特点：HF不用H2O吸收，直
接在流化床反应器内与固体 Al(OH)3进行气固反应，省去酸法 中的制酸、精制，过滤和干燥等 工序；
优势：简化工艺、提高产品质量、
节约原料与燃料、改善环境。
五、冰晶石-氧化铝熔体的结构
构 1 冰 晶 石 的 晶 体 结
Na3AlF6是离子型化合物； 晶格以AlF63-原子团构成
轻金属冶金专论
吕晓军 中南大学
专题
一、铝电解原理 二、铝电解电解质 三、铝电解电流效率、电能效率和能量平衡 四、铝电解新型电极材料 五、铝电解节能节炭的深层研究
铝电解原理
吕晓军 中南大学
目录
一、铝电解生产概论 二、铝电解槽及电解槽系列 三、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产 四、冰晶石-氧化铝熔体的结构 五、铝电解机理 六、阳极过电压和阳极效应
电解槽可横向或纵向排列 ，可设置为双行或单行；
电解厂房分为双层和单层 结构，整流所一般在电解厂房 一端，须有备用电源
三、炭阳极生产工艺
铝电解用炭素材料主要包括：阳极糊、预制阳极块、侧部炭块 和底部炭块四种。
本节主要介绍阳极材料-----阳极糊和预制阳极块
一、生产炭素阳极的原料 原料包括：骨料和粘接剂两部分 1、骨料----石油焦、沥青焦 对骨料的要求：
灰分含量不能过高，会因带入杂质而影响铝的质量； 硫的含量过高，易使炭素制品开裂，电阻率增高； 钒元素也会增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。
三、炭阳极生产工艺
2、粘接剂---沥青
其主要功能是粘结固体骨料，构成具有一定塑性的炭糊，并且 在炭糊焦化过程中渗入骨料之间，使阳极具有足够的机械强度。
按阳极结构发展顺序，铝电解槽可分为： 1 小型预焙电解槽； 2 侧插自焙阳极电解槽； 3 上插自焙阳极电解槽； 4 大型不连续预焙阳极和连续预焙阳极电解槽； 5 中间下料大型预焙阳极电解槽
二、铝电解槽及电解槽系列
槽 1 预 焙 阳 极 电 解
最早预焙阳极电解槽电流小、 能耗高，被自焙阳极电解槽取 代，50年代重新兴起：自焙阳 极难以大型化；可生产出大规 格炭块；可提供大电流；槽结 构简单，节约材料；阳极气体 易收集；电解槽包括阳极装置 （阳极母线大梁、阳极炭块组 和阳极升降机构）和阴极装置 （阴极炭块组、钢制槽壳和保 温材料砌体）
一、铝电解生产概论
途 1 铝 的 特 性 与 用
1）Al：轻、强、美、可再生利用；
2）产量：第二大金属，仅次于钢，全球2400万吨/ 年，我国2001年达342.5万吨（425万吨）， 全球第一，而今年预计将达到660万吨，成为 世界生产能力最大的铝工业大国；
3）用途广泛：包装、建筑、交通运输、国防、电 子电器、日用品及耐用消费品等。
炭素阳极是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳极炭块和阳极糊；
冰晶石和氟化盐构成铝电解质，用来须补充或调整电解质成分；
Al2O3是铝电解过程的主要原料，每生产１吨铝消耗２吨Al2O3， 其生产工艺有：拜耳法、联合法、碱石灰烧结法、石灰石烧结法、高 压水化学法和酸法等。
四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产
二、铝电解槽及电解槽系列
槽 1 预 焙 阳 极 电 解
连续预焙阳极电解槽 优点（德国采用）
1）不换极，生产连续； 2）无阳极残极，炭耗小； 3）阳极电流分布均匀，阳极消
耗均匀。
缺点：
1）阳极无Al2O3保温，热损失大； 2）接缝电阻大； 3）结构复杂 4）指标偏低
槽 2 自 焙 阳 极 电 解
二、铝电解槽及电解槽系列
一、铝电解生产概论
史 2 铝 冶 炼 历
3）大型预焙阳极电解槽炼铝
20世纪50年代，大型预焙铝电解槽出现，使 电解炼铝技术迈向了大型化、现代化发展新阶段， 在产能、电流效率、能耗、环保、机械化和自动 化程度等方面获得了很大发展，但其基本原理并 未发生改变。
一、铝电解生产概论
铝电解基本原理图
二、铝电解槽及电解槽系列
指标，一般需要达到20-35%才能制得合格的产品。
低分子组分主要作用是溶剂的作用，能降低沥青的软化点，有利于
改善沥青对焦碳颗粒的润湿性，并提高糊料成型时的可塑性。
三、炭阳极生产工艺
2、粘接剂---沥青
沥青根据软化点的不同，可分为： 软沥青（48 ∽ 51℃）； 硬沥青（80℃以上），用于预焙阳极和上插槽阳极糊； 中硬沥青（65 ∽ 75℃ ），用于侧插槽阳极糊。
氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子）；
其它：
–因添加剂引入的新离子，如Ca2+、Mg2+、Li+等； –次生络离子； –副反应产生的低价离子，如Ａl+, N a2+ 等； –少量单体离子，Al3+, O2-
构 3
冰 晶 石
氧 化 铝 熔 体 的 结
-
五、冰晶石-氧化铝熔体的结构
不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型
制酸
CaF2+H2SO4=2HF↑+CaSO4 SiO2+4HF=SiF4 ↑+2H2O SiF4+2HF=H2SiF6 H2SiF6+Na2CO3=Na2SiF6↓+H2O+CO2 ↑
制盐
Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2O 2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2 ↑ +3H2O
途 1 铝 的 特 性 与 用
一、铝电解生产概论
① 包装 食品 医用 饮料
一、铝电解生产概论
途 1 铝 的 特 性 与 用
② 建筑：高层建筑、室内装修和新型桥梁等
途 1 铝 的 特 性 与 用
一、铝电解生产概论
② 建筑：
一、铝电解生产概论
途 1 铝 的 特 性 与 用
③ 交通运输
汽车 高速列车 飞机 轮船
的立方晶格为基础，且与 Na(1)+, Na(2)+离子分别形 成的两个不同尺寸的体心 立方晶格相互穿透形成属 复式晶格；
晶型转变序：
单斜体心晶系 565℃ 立方 体心晶系 880℃ 立方晶系
五、冰晶石-氧化铝熔体的结构
构 2 冰 晶 石 的 熔 体 结
Na3AlF6的熔化过程分两步进行： 1）AlF63-与N a(1)+， N a(2)+间远程有序的打破：
1）金属热还原法
1825年：德国的韦勒，用钾汞齐和钾还原无水AlCl3
1845年：法国戴维尔，用Na还原NaCl-AlCl3混合盐，开
始小规模生产；
1855年：德国罗西，用Na还原Na3AlF6；
1865年：俄国别凯托夫，用Mg还原Na3AlF6，并建厂炼铝。 产量小（总共约200吨），成本高，未能广泛应用
三、炭阳极生产工艺
2、粘接剂---沥青
要求： 1.中分子组分: (>20%) 其是保证粘结性能的重要成分 2.固定炭:(>50%) 固定炭---沥青在隔绝空气的条件下，加热到800、干馏3 小时，排除全部挥发分后残留的总碳量。焦化过程中沉积 在骨料之间,降低阳极孔隙率, 提高机械强度和导电率; 3.水份<0.5%, 灰分<0.5%
艺 1 冰 晶 石 生 产 工
Na3AlF6因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰 晶石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般 用人造冰晶石。
冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副 产法等，其中酸法应用最广。
四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产
艺 1 冰 晶 石 生 产 工
冰晶石酸法生产工艺：制酸、 粗酸精制、制盐（合成冰晶石）、 成品过滤和干燥。
一、铝电解生产概论
途 1 铝 的 特 性 与 用
③ 交通运输
一、铝电解生产概论
途 1 铝 的 特 性 与 用
③ 交通运输
一、铝电解生产概论
途 1 铝 的 特 性 与 用
③ 交通运输
一、铝电解生产概论
途 1 铝 的 特ຫໍສະໝຸດ 性 与 用③ 交通运输一、铝电解生产概论
史 2 铝 冶 炼 历
在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世 纪末被发现，十九世纪初分离出单独金属，十九世 纪末开始工业生产，可大体分为三个历史阶段：
沥青是煤焦油经高温分馏后的残渣，是多种碳氢化合物的混合 体。通过溶剂萃取可将其分离为高分子组分、中分子组分和低分子 组分。
三、炭阳极生产工艺
2、粘接剂---沥青
高分子组分是焙烧时形成焦化残炭的主要载体，它影响炭素阳极的
空隙率大小及强度，它没有粘结性，所以高分子含量过高会影响沥青的 粘结能力。
中分子组分主要起粘结作用，中分子组分的含量是沥青性能的重要