第十一章 双子型表面活性剂
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• 阴离子型Gemini表面活性剂具有极好的胶团形成能力，其临界 胶团浓度(CMC)比相应的传统表面活性剂低2-3个数量级；而且 和传统表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面也非常 有效。Gemini表面活性剂比传统表面活性剂具有更强的降低油 ／水界面张力的能力。阳离子型Gemini表面活性剂的临界胶团 浓度比相应的传统表面活性剂低l0-20倍 。因为有很低的CMC， 更适合用作乳化剂和分散剂。
•
(5)具有独特的流变性和粘弹性： • 表面活性剂水溶液的流变性与其在水溶液中的聚集 状态密切相关。Gemini表面活性剂的水溶液在低浓 度（如1%）时具有高的粘度，尤其是一些短连接 基的Gemini表面活性剂的水溶液具有有趣的流变性 随着较短连接基Gemini表面活性剂水溶液浓度的增 大，溶液粘度可增大6个数量级。 • Reiko Oda等研究了季铵盐型Gemini表面活性剂水溶 液的流变性，发现对称性的表面活性剂，其水溶液 显示更高的粘度，暗示存在长的相互缠结的管状或 层状结构；当一条疏水链不足另一条疏水链长度的 一半时，其水溶液在所有温度及高达20％ 的浓度下 均是流动的，暗示只存在球状胶团或短胶团。
2. Gemini表面活性剂的优良性能
• (1) 具有较低的临界胶束浓度 • Gemini表面活性剂的两个离子头基由连接基团通过化 学键而连接，由此造成两个表面活性剂单体分子之间 相当紧密的连接，致使疏水碳氢链间具有较强的相互 作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的 分离作用，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini 表面活性剂更容易聚集成胶束。
(2)具有较强的疏水效应：
• 更容易吸附在气／液界面上，而且排列更紧密，从而有效地降 低水溶液的表面张力，在很多场合，它是优良的润湿剂。
• (3)水溶性好
• 表面活性剂的亲水性随其分(离)子的总亲水程度的增大而增大。 Gemini表面活性剂分(离)子中含有两个亲水基，具有足够的亲 水性，和相应的传统表面活性剂相比较，具有更好的水溶性。 许多Gemini表面活性剂的Krafft点均低于0℃。
4.两性型Gemini表面活性剂
• 咪唑啉阳离子化合物
• 磷酸酯甜菜碱型
三、Gemini表面活性剂的结构与性能
• 在Gemim表面活性剂中，同一个分子具有两个疏水基团：比只 有一个疏水基团的传统表面活性剂有更强烈的逃离水相的倾 向，因而自发吸附到气／水界面上，在气／水界面上排列得 更紧凑。这就是Gemini表面活性剂具有高表面活性的根本原 因。 • Gemini表面活性剂在水溶液中可能存在的几种形式。
• (4)增溶性好
• Gemini表面活性剂的临界胶团浓度比传统表面活性剂更低，即 Gemini表面活性剂在水溶液中更易形成胶团，所以Gemini表面 活性剂对有机物的增溶性更强。如m-s-m(m=8～16；s=2～6，8， 10，12)季铵盐型Gemini表面活性剂 对其它有机物的溶解能力 随烷基疏水链长度的增加而增大。
• Gemini表面活性剂在固／液界面上易形成 比溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体。 Manne等人从原子显微镜研究结果中初步认 为，表面活性剂和固体表面的相互作用面 积在很大程度上影响着表面活性剂吸附聚 集体的形态。以十二烷基三甲基溴化铵为 “单体”(记为1 RQ)，-(CH2)2-为联结基团 链的二聚表面活性剂(2RQ)和三聚表面活性 剂(3RQ)在氧化硅上的吸附为例，饱和吸附 量随着1RQ、2RQ、3RQ的顺序而减少；
• Gemini表面活性剂的胶束形式是以弯曲的或环状的不规则的 “刷子头”形式存在，胶束表面粗糙，其中排布着充满水的 孔隙，表面活性剂中烷烃链—水之间的接触程度很大。
Gemini表面活性剂的结构特点决定其胶束形式的独特性，
也使其在界面上的吸附不同于传统模式。如图所示
• 传统表面活性剂a与Gemini表面活性剂(b—d)在气德界面的吸附状
一、Gemini表面活性剂的研究与发展
• 新型的两亲分子的合成最早始于1974年， Deinega等合成了其分子结构顺序为：长的碳氢 链、离子头基、联接基团、第二个离子头基、第 二个碳氢链(如图1)。的二聚表面活性剂。1988 年，日本大阪(Osaka)大学的Okahara等研究并合 成了以柔性基团连接离子头基的若干双烷烃链表 面活性剂。但给这种类型的双亲分子起名为 Gemini表面活性剂的时间是1991年Menger合成了 以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂 以后，并对Gemini表面活性剂的吸附形式和胶束 形式作了探讨 。
第十一章 双子型表面活性剂
Gemini surfactants
第一节 概述
• “Gemini” 在 天 文 学 中 是 “ 双 子 星 座 ” 的 意 思 。 Gemini表面活性剂是一类分子中含有两个或两个以 上亲水亲油基团的表面活性剂。从分Байду номын сангаас结构上看， Gemini表面活性剂相似于两个单链表面活性剂分子 的 聚 结 ， 故 又 称 为 “ 二 聚 表 面 活 性 剂 (dimefic surfactant)或孪连型表面活性剂”。 • 结构如下图所示：
• 1993年，美国纽约州立大学的Rosen采纳了 “Gemini”的命名，并系统合成、研究了以氧乙烯 或氧丙烯柔性基团联接的Gemini表面活性剂，不 再对联接基团做任何附加限定。同时，法国的 Charles Sadron研究所也以亚甲基链作为联接基 团，研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂。Danio 等人通过中子衍射法对葡萄糖酰胺类非离子 Gemini表面活性剂的胶团结构进行了测定。结果 表明，Gemini表面活性剂具有普通的单链单头表 面活性剂不可比拟的优良活性。所以Gemini表面 活性剂誉为“新一代表面活性剂”。
二、Gemini表面活性剂的分类
• 1.阴离子型Gemini表面活性剂
2.阳离子型Gemini表面活性剂
• 具有柔性连接基团的双烷烃链季铵盐型Gemini表面活性剂
具有刚性连接基团的Gemini表面活性剂
3.非离子型Gemini表面活性剂 • 系列醇醚和酚醚型非离子Gemini表面活性剂。 连接基团包括对苯二酚、乙二胺、二硫代乙醇 和哌嗪等，氧乙基化的环氧加成数根据应用需 要而定。
• Gemini表面活性剂吸附方式主要由联接基团的限制 作用与整个分子在相界面上的亲和作用决定。亲和 作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油 相或空气之间的作用。当限制作用大于亲和作用时， Gemini表面活性剂将以直线型或近似直线型的方式 吸附在界面或表面上；而当亲和作用占优势时，它 将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上。
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(5)具有独特的流变性和粘弹性： • 表面活性剂水溶液的流变性与其在水溶液中的聚集 状态密切相关。Gemini表面活性剂的水溶液在低浓 度（如1%）时具有高的粘度，尤其是一些短连接 基的Gemini表面活性剂的水溶液具有有趣的流变性 随着较短连接基Gemini表面活性剂水溶液浓度的增 大，溶液粘度可增大6个数量级。 • Reiko Oda等研究了季铵盐型Gemini表面活性剂水溶 液的流变性，发现对称性的表面活性剂，其水溶液 显示更高的粘度，暗示存在长的相互缠结的管状或 层状结构；当一条疏水链不足另一条疏水链长度的 一半时，其水溶液在所有温度及高达20％ 的浓度下 均是流动的，暗示只存在球状胶团或短胶团。
2. Gemini表面活性剂的优良性能
• (1) 具有较低的临界胶束浓度 • Gemini表面活性剂的两个离子头基由连接基团通过化 学键而连接，由此造成两个表面活性剂单体分子之间 相当紧密的连接，致使疏水碳氢链间具有较强的相互 作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的 分离作用，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini 表面活性剂更容易聚集成胶束。
(2)具有较强的疏水效应：
• 更容易吸附在气／液界面上，而且排列更紧密，从而有效地降 低水溶液的表面张力，在很多场合，它是优良的润湿剂。
• (3)水溶性好
• 表面活性剂的亲水性随其分(离)子的总亲水程度的增大而增大。 Gemini表面活性剂分(离)子中含有两个亲水基，具有足够的亲 水性，和相应的传统表面活性剂相比较，具有更好的水溶性。 许多Gemini表面活性剂的Krafft点均低于0℃。
4.两性型Gemini表面活性剂
• 咪唑啉阳离子化合物
• 磷酸酯甜菜碱型
三、Gemini表面活性剂的结构与性能
• 在Gemim表面活性剂中，同一个分子具有两个疏水基团：比只 有一个疏水基团的传统表面活性剂有更强烈的逃离水相的倾 向，因而自发吸附到气／水界面上，在气／水界面上排列得 更紧凑。这就是Gemini表面活性剂具有高表面活性的根本原 因。 • Gemini表面活性剂在水溶液中可能存在的几种形式。
• (4)增溶性好
• Gemini表面活性剂的临界胶团浓度比传统表面活性剂更低，即 Gemini表面活性剂在水溶液中更易形成胶团，所以Gemini表面 活性剂对有机物的增溶性更强。如m-s-m(m=8～16；s=2～6，8， 10，12)季铵盐型Gemini表面活性剂 对其它有机物的溶解能力 随烷基疏水链长度的增加而增大。
• Gemini表面活性剂在固／液界面上易形成 比溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体。 Manne等人从原子显微镜研究结果中初步认 为，表面活性剂和固体表面的相互作用面 积在很大程度上影响着表面活性剂吸附聚 集体的形态。以十二烷基三甲基溴化铵为 “单体”(记为1 RQ)，-(CH2)2-为联结基团 链的二聚表面活性剂(2RQ)和三聚表面活性 剂(3RQ)在氧化硅上的吸附为例，饱和吸附 量随着1RQ、2RQ、3RQ的顺序而减少；
• Gemini表面活性剂的胶束形式是以弯曲的或环状的不规则的 “刷子头”形式存在，胶束表面粗糙，其中排布着充满水的 孔隙，表面活性剂中烷烃链—水之间的接触程度很大。
Gemini表面活性剂的结构特点决定其胶束形式的独特性，
也使其在界面上的吸附不同于传统模式。如图所示
• 传统表面活性剂a与Gemini表面活性剂(b—d)在气德界面的吸附状
一、Gemini表面活性剂的研究与发展
• 新型的两亲分子的合成最早始于1974年， Deinega等合成了其分子结构顺序为：长的碳氢 链、离子头基、联接基团、第二个离子头基、第 二个碳氢链(如图1)。的二聚表面活性剂。1988 年，日本大阪(Osaka)大学的Okahara等研究并合 成了以柔性基团连接离子头基的若干双烷烃链表 面活性剂。但给这种类型的双亲分子起名为 Gemini表面活性剂的时间是1991年Menger合成了 以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂 以后，并对Gemini表面活性剂的吸附形式和胶束 形式作了探讨 。
第十一章 双子型表面活性剂
Gemini surfactants
第一节 概述
• “Gemini” 在 天 文 学 中 是 “ 双 子 星 座 ” 的 意 思 。 Gemini表面活性剂是一类分子中含有两个或两个以 上亲水亲油基团的表面活性剂。从分Байду номын сангаас结构上看， Gemini表面活性剂相似于两个单链表面活性剂分子 的 聚 结 ， 故 又 称 为 “ 二 聚 表 面 活 性 剂 (dimefic surfactant)或孪连型表面活性剂”。 • 结构如下图所示：
• 1993年，美国纽约州立大学的Rosen采纳了 “Gemini”的命名，并系统合成、研究了以氧乙烯 或氧丙烯柔性基团联接的Gemini表面活性剂，不 再对联接基团做任何附加限定。同时，法国的 Charles Sadron研究所也以亚甲基链作为联接基 团，研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂。Danio 等人通过中子衍射法对葡萄糖酰胺类非离子 Gemini表面活性剂的胶团结构进行了测定。结果 表明，Gemini表面活性剂具有普通的单链单头表 面活性剂不可比拟的优良活性。所以Gemini表面 活性剂誉为“新一代表面活性剂”。
二、Gemini表面活性剂的分类
• 1.阴离子型Gemini表面活性剂
2.阳离子型Gemini表面活性剂
• 具有柔性连接基团的双烷烃链季铵盐型Gemini表面活性剂
具有刚性连接基团的Gemini表面活性剂
3.非离子型Gemini表面活性剂 • 系列醇醚和酚醚型非离子Gemini表面活性剂。 连接基团包括对苯二酚、乙二胺、二硫代乙醇 和哌嗪等，氧乙基化的环氧加成数根据应用需 要而定。
• Gemini表面活性剂吸附方式主要由联接基团的限制 作用与整个分子在相界面上的亲和作用决定。亲和 作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油 相或空气之间的作用。当限制作用大于亲和作用时， Gemini表面活性剂将以直线型或近似直线型的方式 吸附在界面或表面上；而当亲和作用占优势时，它 将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上。