第六章 结构化学2(21次)
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
结构化学第六章配位化合物结构
结构化学第六章配位化合物结构6001试述正八而体场中，中心离子d轨道的分裂方式6002试用分子轨逍理论阐明X , NH3和CN-的配体场强弱的次序。
6003按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：----------- ()(A)d3 (B)d4 (C) d5 (D) d6 (E) d76004凡是中心离子电子组态为d6的八而体络合物，苴LFSE都是相等的，这一说法是否正确？6005络合物的中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：-------------- ()(A) 2 (B)3 (C)4 (D)56006Fe(CN)63-的LFSE= ________________ 「6007凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一立取高自旋态：凡是在强场配位体作用下，中心离子d电子一立取低自旋态。
这一结论是否正确？6008Fc(CN)6#中，CN-是强场配位体,FJ+的电子排布为心,故LFSE为________________ 。
6009尖晶石的一般表示式为AB2O4,其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四而体门空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳左化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni?+为於结构)。
6010在Fe(CN)64-中的F2+离子半径比Fe(H2O)62+中的F2+离子半径大还是小？为什么？6011 作图证明CO是个强配位体。
6012CoFf啲成对能为21? 000cm1,分裂能为13? 000cnr1,试写出：(l)d电子排布⑵LFSE值(3)电子自旋角动捲⑷ 磁矩6013已知ML6络合物中(M%为的，＞1,尸20? 000 cm-1, P= 25? 000 cm1,它的LFSE 绝对值等于多少？ ----------------------- ()(A)0 (B) 25? 000 cnr1 (C) 54? 000 cnr1 (D) 8000 cnr16014四角方锥可认为是正八而体从z方向拉长，且下端没有配体L的情况。
结构化学讲义教案6配位化合物的结构和性质
第六章配位化合物的结构和性质教学目的：通过学习，使学生对配位化合物的三大化学键理论（价键理论、晶体场理论、分子轨道理论）有所了解，并能够运用合适的理论对常见配合物的结构和性质进行理论分析和解释。
教学重点：1．晶体场理论；2．姜－泰勒效应；3．分子轨道理论。
引言：配位化合物简称配合物，又叫络合物，是一类含有中心金属原子（离子）(M)和若干配体(L) 的化合物（MLn）。
中心原子通常是过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道；而配体则有一对或多对孤对电子。
在广泛的化学实践和量子化学巨大发展的基础上，提出了各种解释中心原子和配体之间化学键本质的理论，主要有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论第一节价键理论1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论。
一、理论要点：配体的配位原子提供孤对电子进入中心原子(或离子)的空的杂化轨道形成配位键；配位键可分为电价配键和共价配键两种，相应的配合物叫做电价配合物和共价配合物。
二、杂化轨道与空间构型三、电价配键和共价配键1、电价配合物中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与配体是以静电作用力结合在一起，常采用spd外轨道杂化，形成高自旋配合物。
电价配合物特点：配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。
配合物中配位键共价性较弱，离子性较强；键能小，不稳定，在水中易分解简单粒子；2、共价配合物中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。
共价配合物特点：配体往往电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化。
配合物中配位键共价性较强，离子性较弱；由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，所以一般共价配合物比电价配合物稳定，在水溶液中不易解离为简单离子。
3．实验测定：通过测定络合物的磁化率,可判断中央离子与配体间化学键性质kTN x A 32μμ=, )()(反顺O M x x x +=μ磁矩cn ehn n e B B πμμμ4,)2(=+=(玻尔磁子) n 未成对电子数有摩尔磁化率X m 可计算络合物的磁矩μ,由μ可估算出n(未成对电子数),从而可判断此络合物是电价配键,或共价配键。
结构化学第六章
第六章配位化合物的结构和性质
一．基本概念：
1．配合物、中心原子、配体、单核配合物、多核配合物
2．电价配合物、共价配合物、高自旋配合物和低自旋配合物
3．分子磁矩与未成对电子数的关系
4．晶体场、分裂能、成对能、光谱化学序、强场、弱场、晶体场稳定化能5．姜太勒效应和络合物畸变
6． M中σ型轨道和π型轨道
7． M-L之间的σ键及能级次序
8．羰基配合物中的σ-π键
9．π络合物中的σ-π键
10．电子规则和9n-l规则
二．基本计算和应用：
1．VBT与CFT理论对配合物的结构与性质的解释
2．d电子的排布、影响分裂能的因素
3．稳定化能的计算及应用
4．姜太勒效应
5．过渡金属络合物的颜色
6．络合物的几何构型
7．用分子轨道理论说明配合物的成键情况
8．σ-π型配键
三．重点内容
1．晶体场理论，d电子的排布、影响分裂能的因素，稳定化能的计算及应用2．配位场理论，八面体场的分裂，配位场稳定化能及对化合物性质的影响3．姜太勒效应
4．σ-π型配键及配位化合物的结构
四．自学引导
1．由静电作用模型引出晶体场理论，通过d电子轨道分裂引出分裂能、稳定化能及对配合物的结构与性质的解释
2．由分子轨道理论引出配位场理论，通过八面体场的分裂引出配位场稳定化能、姜太勒效应及对化合物性质的解释
3．通过σ-π型配键引出对过渡金属的配位化合物的结构、性质的解释。
五．作业
6.3，6.4，6.5，6.7，6.12，6.14，6.15，6.20， 6.23。
结构化学_第6章_5-6
Pt
解：水是弱场配体，故 Mn(H2O)63+ 为高自旋配位离子 , Mn3+:3d4,电子排布为t2g3eg1， LFSE=0.6∆o 因此处于 eg 轨道上的电子易失去，失去电子后 LFSE 增大为12 ∆o ，这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外 ，它还容易发生Jahn-teller畸变。 Cr(H2O)63+ 中的 d 电子排布为 t2g3 ， LFSE 为 12∆o 。反键 轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配合物离 子不发生Jahn-teller畸变。
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq) 6.0
d x2 y 2
eg*
0.0
d1
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g
低自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
E (Dq)
6.0
d z2
d x2 y 2
eg*
d2
0.0
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g 高自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq) 6.0
d x2 y 2
eg*
d6
0.0
d xy
d xz
d yz
-4.0
t2g
高自旋态，小畸变
Pt
Pt
Jahn－Teller效应
d z2
E (Dq)
d x2 y 2
6.0
eg*
0.0
d7
d xy
d xz
结构化学 第六章..
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
Ea=E0+(E0+o)=2E0+
(b) 强场低自旋 O > P
(III) d 电子的排布
—高、低自旋态
例1：[CoF6]3-, Co3+: d 6, O=13000 cm-1, P=21000 cm-1 P > O 弱场高自旋
eg* t2g
t2g4 eg*2
LFSE = - [ 4×( - 4 Dq) + 2×6 Dq] = 4 Dq
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
பைடு நூலகம்
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
结构化学2
【1.17】链型共轭分子22CHCHCHCHCHCHCH CH 的长波方向460nm 处出现第一个强吸收峰，试按一维势模型估算其长度。
pm 1120=解：该分子共有4对π电子，形成88π离域π键。
当分子处于基态时，8个π电了占据能级最低的前4个分子轨道。
当分子受到激发时，π电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为45E E E -=∆，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm 处的第一个强吸收峰。
按一维势粒子模型，可得：()22812mlhn hcE +==∆λ因此：()21812⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=mc h n l λ()21183193410998.210109.981046010626.6142⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⨯⨯⨯⨯⨯⨯⋅⨯⨯+⨯=----s m kg m s J pm 1120=【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱似地表示其运动特征：估计这一势箱的长度nm l 3.1=，根据能级公式2228/ml h n E n =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。
解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个π型分子轨道上。
离子受到光照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的能级差。
此能级差对于吸收光谱的最大波长。
应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：22222222568118586mlml mlh mlh E E hcE =-=-==∆λhm c l 1182=λ()sJ msm ⋅⨯⨯⨯⨯⋅⨯⨯⨯⨯=----34291831106262.611103.1109979.2101095.98nm 6.506实验值为nm 0.510，计算值与实验值的相对误差为%67.0-。
1032 假定ψ1和ψ2是对应于能量E 的简并态波函数，证明ψ=c 1ψ1+ c 2ψ2同样也是对应于能量E 的波函数。
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
(dxy)
(dz2)
(dxz,dyz) LFSE(D4h)＝－[2× 0.228＋2× (－0.428)＋4× (－0.514)] ＝2.456 所以，LFSE(D4h)>LFSE(Td)，即 Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。 若 Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则 d 电子排布如图：
14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价（例如 Fe(CO)5） ，甚至是负 价（例如[Co(CO)4]-）? 答：CO 分子的结构为：KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0 可见 CO 分子 中既有低能的 π 占有轨道----1π，又有高能的 π 空轨道----2π，CO 被占用的分子 轨道中，3σ 轨道中电子云大部分密集于 C 和 O 核之间，电子不易给出。4σ 轨道 中电子云主要集中于氧原子一侧， 由于氧的电负性较大， 电子也不易给出。 所以， 能对中心离子给予电子对而形成 σ 键的 CO 的分子轨道只有 1π 和 5σ 轨道。 在 Fe(CO)5 中，中心原子与配位体 σ 轨道，即 CO 的 5σ 轨道可形成 a1g t1u 和 eg 成键 σ 轨道，有 5 个 CO 共 10 个电子填充。这相当于配位体上的电子部分与中
结构化学第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质习题解答
组员：林景 070601332 邱丽清 070601327 王华 070601328 林培海 070601349
黄水英 070601329 余建红 070601330 刘梅丽 070601331
1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体 Zn2+的配合物却例外？ 答： 配合物中心金属原子或离子的 d 轨道分裂后，在光照下 d 电子可从能级低的 d 轨道跃迁到能级高的 d 轨道，产生 d—d 跃迁和吸收光谱。由于 d—d 跃迁对应 的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的 3d 轨道已充满电子，它通常以 sp3 杂化 轨道形成配建，无 d—d 能级跃迁，电子跃 迁只能发生在 σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合 物一般是无色的。
结构化学2
c H11 + 2c1c2 H12 + c H E (c1c2 ) = 2 c1 S11 + 2c1c2 S12 + c S
2 1
偏微商求极值： 对c1、c2偏微商求极值： ∂E = 0 ∂c1 整理得： 整理得：
∂E =0 ∂c2
c1 (H11 − ES11 ) + c2 (H12 − ES12 ) = 0
的近似解——线性变分法 §2-1. H2+的近似解
(Linear variation method)
的薛定谔方程和原子单位( ) 一、H2+ 的薛定谔方程和原子单位(a.u) H2+ — H2电离掉一个电子，光谱法测定是存在的 电离掉一个电子， 目前，对于分子体系，只有 目前，对于分子体系，只有H2+能够精确求解 H2+存在的化学键是因为电子绕两个核的作用。 存在的化学键是因为电子绕两个核的作用。 怎样描述这种电子的运动呢？ 怎样描述这种电子的运动呢？
c1 (H12 − ES12 ) + c2 (H 22 − ES 22 ) = 0
久期方程
久期方程( 久期方程(Secular equation)：这是因天文学中用微扰 ) 理论讨论行星的久期运动时， 理论讨论行星的久期运动时，出现与此相似的方程而 得名。 得名。 久期方程现在可用标准的程序在计算机上迅速求解
2
2
22Leabharlann e2 e2 = EH ∫ φ1φ2 dτ − ∫ − φ1φ2 dτ 4πε 0 r1 4πε 0 R e2 e2 = EH S12 − ∫ [ − ]φ1φ2 dτ 4πε 0 r1 4πε 0 R
其中，第一项为负值， 为负值， 为小于1的 其中，第一项为负值，因EH 为负值，S12 为小于 的 正数。 正数。 积分项： 重叠时不为零，但在重叠区r 积分项：φ1与φ2重叠时不为零，但在重叠区 1＜R， ， 为负值。 所以积分项也为负值， 所以积分项也为负值，故β为负值。 为负值 4、能量及能量曲线 能量及能量曲线
2015年《结构化学》电子课件 孙宏伟PPT Chap6 分子对称性
《结构化学》第六章 分子对称性
6.2.3 对称元素的组合规律
• 当一个分子中有多种对称元素同时存在时，可根据对 称操作乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位 置同时存在时，必定能推导出第三个对称元素，这叫 对称元素的组合。
一个Cn轴包含n个旋转操作 ： ˆ ,C ˆ 2, C ˆ 3 , , C ˆ n1, E ˆ C
n n n n
C2轴 C4轴
ˆ, E ˆ C 2 ˆ ,C ˆ 2, C ˆ 3, E ˆ C 4 4 4 ˆ2 C ˆ C 4 2 ˆ3 C ˆ C 6 2 ˆ2 C ˆ C ˆ4 C ˆ2 C 6 3 6 3
Nankai University
《结构化学》第六章 分子对称性
ˆ 旋转角等于基转角的旋转操作表示为：C n ˆ 操作得到 C ˆ2 相继两次进行 C n n ˆ n (C ˆ )n E ˆ (恒等操作) 旋转角等于基转角n倍的旋转操作 C n n
Nankai University
《结构化学》第六章 分子对称性
旋转轴与镜面的组合 当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过Cn轴的镜面时, 则必有n个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为360/2n。
NH3
Nankai University
《结构化学》第六章 分子对称性
1.
2. 3. 4.
Nankai University
6.2.2 群的乘法表
C2v
ˆ E ˆ E ˆ C
ˆ E ˆ C
ˆ C 2 ˆ C
2
ˆ xz ˆ xz
ˆ yz ˆ yz
ˆ xz ˆ C
6.2.4 如何找出分子中全部独立的对称元素
结构化学课件第六章
Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+＞Fe3+ ＞V2+ ＞Co2+＞Ni2+ ＞ Mn2+
中心离子的价态 如 Mn2+ 对 H2O 的Δo值为 7800 cm-1，而 Mn3+ 为 21000 cm-1 中心离子的周期 第二、第三系列过渡金属离子的∆o值均比同族第一系列过渡 金属离子大 如：Co(NH3)63+ 为 23000 cm-1 Rh(NH3)63+ 为 34000 cm-1 Ir(NH3)63+ 为 41000 cm-1
= e −ilα ei (2l +1)α − 1 e iα − 1
(
)
a1 , a1q , a1q 2 ,⋯
a1 q n − 1 ei (2l +1)α − 1 sn = = q −1 e iα − 1
(
)
a1 = 1, q = eiα , n = 2l +1
χ l (α ) = e − il α
φA =
1g
1 (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 + σ 5 + σ 6 ) 6
φT =
1u
1 (σ 2 − σ 5 ) 2
φE
g
1 = (σ 1 − σ 2 + σ 4 − σ 5 ) 2
φT =
1u
φE =
g
1 2 3
(− σ 1 − σ 2 + 2σ 3 − σ 4 − σ 5 + 2σ 6 )
ψ nlmm (r ,θ , φ , ω ) = ψ nlm (r ,θ , φ )σ m (ω ) = Rnl (r )Θlm (θ )Φ m (φ )σ m (ω )
结构化学前线分子轨道理论
Ni的HOMO：dxz
电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6
催化剂镍起了传递电子桥梁作用
➢Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在 镍上，成为一种过渡状态。 ➢过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹 配，继而又将电子应得以顺利进行。 ➢镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨 道（如dz2）上而得到补充。
C4H6 ψ2
C2H4＋C4H6 → 环已烯
HOMO
LUMO
ψ3
C2H4
HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发， 加热条件下反应即可发生。
C2H4＋C2H4 → 环丁烯 C2H4的HOMO：π2p
C2H4的LUMO：π*2p HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
C2H4*: (π2p)2(π*2p)0 → (π2p)1(π*2p)1 C2H4*的HOMO：π*2p
C2H4的LUMO：π*2p 在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4 → 环丁烯可顺利发生。
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
第六章
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
HOMO
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p
结构化学2
三、实物微粒的波粒二象性
1. 实物粒子：静止质量不为零的微观粒子。如电 子、质子、中子、原子和分子等。 2. 德布罗意（de broglie）假设
受到光具有二象性这个 发现的启发，1924年法国物 理学家德布罗意提出实物微 粒也有波粒二象性的大胆假
设，认为：
实物微粒具有波动性（这种波称为德布罗意波 或物质波），联系光的波性和粒性的关系式也适用 于实物微粒，即: E=hν 其波长为： P=h/λ 这种和动量为P=mv的实物微粒相联系的波，
当光在发射的过程中微粒性比较突出，因此关
于光的发射过程的诸现象如原子光谱，黑体辐射等
要从微粒观点来解释；光发出以后在空间传播的过
程中波动性变得比较突出，光在传播过程中的诸现 象如偏振，干涉和衍射等，要从波动观点来解释； 当光被实物吸收（如光电效应，吸收光谱等）或与 实物相互作用时（如康普顿效应，拉曼光谱等）又 转化为微粒性较为突出，因而这种现象又要从微粒 观点来解释。
测量一个粒子的位置的不确定范围为Δq时，那 么同时测量其动量也有一个不确定范围Δp，则：
h p q 4
这就是著名的测不准原理。有时也用
p q h
表示。
它表明具有波动性的粒子不能同时有确定的坐 标和动量，它的某个坐标被确定得越准确，则相应 的动量就越不准确，反之亦然。
3. 电子单缝衍射实验对测不准关系的验证：
P=h/λ
式中等号左边表示粒子的性质，即光子的能量 E 和动
量P，等号右边表示波动的性质，即频率ν和波长λ。
光是波动性和微粒性的矛盾统一体，不能将光解
释为我们日常生活中所遇到的宏观粒子，而只是具有
微粒性，同时，光也不是经典力学中的波，而只是具
有波动性。这就是说，光既不是经典概念中的粒子，
结构化学课件6第六章 配位化合物的结构和性质
八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2）， t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表 示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
H2[HgI4]
K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· 2H2O Cl· K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
四碘合汞（ll)酸
六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
K3[Fe(CN)6]
Fe3+：
3d5
µ =2.40
n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数
4 2 6 4 4 6 2
空间构型 直线形
四面体 平面正方形 八面体
NiCl 2 4
Ni(CN ) 2 4
例
Ag(NH3 ) 2
Fe(CN) 3 6
空间构型 例
[BeX4]2-四面体
Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂化。
四 配 位 的 配 平面正方形，μ=0 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
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复习玻尔理论、屏蔽效应
2．钻穿效应
（1）定义：外层电子避开内层电子的屏蔽钻到内层，在离核较近的地方出现。
（2）钻穿效应强弱关系：当n相同，l不同时，l越小，相应的电子云径向分布曲线的数目越多，而第一个峰值出现的地方离核越近。
见书140页，
钻穿效应强弱为：ns＞np＞nd＞nf
钻穿效应的结果是电子离核越近，受其它电子的屏蔽越小，受核的引力越强，能级就越低。
因为屏蔽效应与钻穿效应的结果是相反的。
因此，原子轨道实际能级的高低取决于两者谁占主要地位。
三、能级交错
当n、l值都不相同的相邻原子轨道，比较能级的高低时，取决于屏蔽效应与钻穿效应影响的高低。
屏蔽效应占主导地位时，n越大，能级越高；钻穿效应占主导地位时，n小l大的能级反而高。
像E4s＜E3d，E5s＜E4d，这种现象叫能级交错。
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 近似能级图
6s 6p 6d E1s＜E2s＜E2p＜E3s＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜E5s……
7s 7p
8s
四、原子中电子的实际排布
1．电子排布式：知道原子中各轨道能级的高低后，按泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则将电子排入最合理的原子轨道。
例如：Ti原子Z=22，先根据能级排布
E1s＜E2s＜E2p＜E3s＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜E5s……
前面讲过s轨道上最多有1个电子亚层，最多可容纳2个电子，p轨道上有3个电子亚层，最多可容纳6个电子，d轨道最多容纳10个电子，f轨道最多容纳14个电子。
1s22s22p6 3s23p6 4s23d2
调整顺序1s22s22p6 3s23p6 3d24s2
原子失去电子变为离子，往往先失去最外层电子，因而有Ti2+、Ti4+
同学们写Cr 24 Co 27 Ag 47 Si 14
Cr 1s22s22p6 3s23p6 4s23d4
在这里一定要注意，3d层最多容纳10个电子，如容纳5个电子则为半满结构，根据洪特规则，4s上的一个电子将到3d层上去，使之变为半满结构。
即为1s22s22p6 3s23p6 4s13d5
调整顺序1s22s22p6 3s23p6 3d5 4s1
Co 1s22s22p6 3s23p6 4s23d7
调整顺序1s22s22p6 3s23p6 3d7 4s2
Ag 1s22s22p6 3s23p6 4s23d104p65s2 4d9
根据洪特规则应为1s22s22p6 3s23p6 4s23d104p65s1 4d10
调整顺序1s22s22p6 3s23p6 3d104s24p64d10 5s1
Si 1s22s22p6 3s23p2
为什么不是3s1 3p3，此种状态并不比3s2 3p2能量低，凑半满或全满主要发生在n值不同的相邻电子层间。
2．原子实的定义：外层电子排布式，Ti的电子排布式可写为
[Ar]3d2 4s2
原子实以惰性气体的符号作代表
He为2电子，Ne为10电子，Ar为18电子，Kr为36电子，Xe为54电子，Rn为86电子
3．电子排布图：Sc原子钪（kang）原子[Ar]3d14s2
3d
4s
Cr原子[Ar]3d54s1
3d
4s
Cu原子[Ar]3d104s1
3d
4s
例外情况Nb铌[Kr]4d45s1，而不是[Kr]4d35s2
因为5s与4d轨道，6s、5d、4f轨道，7s、6d、5f轨道之间能级差在逐渐变小，小到和电子配对能差不多，因此往往会出现例外情况。
五、原子的电子排布和元素周期表
元素在周期表中的分区：五个区s区、p区、d区、ds区、f区
1．s区：包括ⅠA和ⅡA族元素，价层电子构型为ns1-2，化合价为+1、+2，等于其族数，该区元素属于活泼
金属元素。
2．P区：包括ⅢA到ⅦA族元素和零族元素，价层电子构型为ns2np1-6，He为1s2，该区右上方为典型非金属元素，左下方则带有金属性，多为低熔金属。
最高化合价等于其族数，其中，O、F一般不呈正价。
3．d区：包括ⅢB到ⅦB族元素及第Ⅷ族元素，价层电子构型为（n-1）d1-3ns1-2，（
pd例外，是4d105s0），化合价多为+2、+3价
4．ds区：包括ⅠB、ⅡB两族元素，价层电子构型为（n-1）d10ns1-2，化合价多为+1、+2价。
5．f区：包括镧系57-70号元素，锕系89-102号元素，化合价一般为+3、+4价，我们称d区元素和ds区元
素为过渡元素，将f区称为内过渡元素。
过渡元素：它们都拥有参与成键的d轨道，它们有许多共性：
（1）都是金属，是热和电的良导体；（2）硬度大，熔沸点高（w的沸点为3410℃）
（3）化合物常呈现美丽的颜色；（4）具有多种氧化态如Mn（+2、+3、+4、+6、+7）MnCl2、Mn2O3、MnO2、K2 MnO4、K MnO4（5）易生成配合物
第三节元素性质的周期性变化与原子结构的关系
一、元素的原子半径的周期性变化
1．原子半径的定义：原子半径并不能准确衡量原子的大小，但在许多场合，这种处理方法是方便可行的，我们可以把原子半径理解为原子相互作用时的有效作用范围。
2．共价半径、金属半径、范德华半径（了解见书150页）
3．原子半径的周期性变化：
（1）同周期元素原子半径的变化：自左至右逐渐减小，到零族元素突然增大，自第四周期起，原子半径突然增大。
（2）镧系收缩整个镧系元素的原子半径随核电荷数的增加逐渐减小，但缩小的幅度很小，因为随着原子序数的增加，新加入的电子填在4f轨道上，其对最外层6s电子和次外层5d电子的屏蔽作用较强，使核对最外层和次外层电子的吸引力变得很弱；各元素的化学性质十分相似；造成第五周期各过渡元素与第六周期各相应过渡元素的原子半径几乎相等，因而物理化学性质极为相似。
（3）同族元素原子半径的变化：同族元素从上到下，电子层数增加，原子半径随之增大，但增大的幅度降低。
对过渡元素而言，第四周期元素到第五周期相应元素原子半径是增加的。
但第六周期和第五周期相应元素的原子半径相近，这是由于镧系收缩造成的。
二、原子电离能的周期性变化
1．定义：第一电离能：处于基态的气态原子失去一个电子，形成+1价气态离子所需的最低能量。
由+1价离子再失去一个电子变成+2价离子所需的最低能量叫第二电离能，依此类推。
电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度。
2．元素电离能周期性变化：
（1）同族元素：对于同一主族而言，原子半径逐渐增大，导致核对最外层电子吸引力减小，故电离能逐渐减小。
过渡元素：每族第三个比前两个元素电离能大，第一个与第二个相比变化规律不明显，因为镧系收缩，第三个元素原子半径与第二个大小几乎相等，但有效核电荷增加许多，核对核外电子吸引力增大，因而
电离能大。
（2）同周期元素：自左至右电离能递增；每周期第一个元素电离能是同周期元素里最低的；每周期最后一个电离能是同周期元素里最高的；转折点（见155页）；长周期中过渡元素，从左至右电离能增加幅度很小，规律不明显。
三、元素的电子亲合能的周期性变化
定义：基态的气态原子获得一个电子变成负一价的气态离子，所放出的能量定义为电子亲合能。
1．同周期中，各元素的电子亲合能绝对值自左至右递增，得电子能力递增，非金属性增强。
2．同族元素，自上至下，电子亲合能绝对值变小，得电子能力递降，金属性增强。
3．在同族各元素中，电子亲合能最大的一般不是该族的第一个元素而是第二个元素，因为O、F原子半径小，电子云密度较大，因而电子间斥力较大，当获得一个电子形成负离子，必须消耗过多的能量克服电子斥力，因而放出的能量少。
四、元素的电负性周期性变化
元素的原子在化合物中把电子吸向自己的本领，成为元素的电负性，电负性以“X”表示。
X越大，表明原子在分子中吸引电子的能力越强。
电负性是一种相对比较的结果。
指定X F=4.0求其它元素的电负性值。
一般非金属的电负性值较大，金属的电负性较小，电负性最大的是F，最小的是Cs、Fr
五、元素的金属性和非金属性的周期性变化
同一周期自左至右非金属性增强，金属性减弱；同族元素自上而下，非金属性减弱，金属性增强。
最典型的非金属元素为F，最典型的金属元素为Cs和Fr，而过渡元素和内过渡元素属金属元素。