2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第3讲 分子结构(提高班)
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2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第2讲 d区元素及其化合物(提高班)
★ 钒的矿物或富钒残渣转化为 NaVO3
炼钢的残渣中， V2O3 与 FeO 结合为 FeO ·V2O3。加入助熔剂如 NaCl，Na2CO3 等，进行氧化焙烧，使钒转化为可溶性的
钒酸钠。
2021/2/16
27
焙烧
4 FeO • V2O3 + 5 O2 ==== 4 V2O5 + 2 Fe2O3
焙烧
◆ Ti 是活泼金属（热力学）
E⊖ （Ti2+/ Ti）＝ -1.63 V
E⊖ （Ti3+/ Ti）＝ -1.37 V
2021/2/16
9
在常温下，金属钛是不活泼的。 因为它的表面生成了一层细密的氧化膜。
常温下 Ti 不与 X2，O2，H2O 反应。 也不与强酸、强碱反应，甚至和王 水也不发生作用。
20
2 TiCl4 + H2 =8=0=0℃== 2 TiCl3 + 2 HCl 3 TiCl4 + Ti ==60=0=℃= 4 TiCl3
用还原剂金属 Zn 与 TiCl4 的盐酸溶液 作用， 也可生成紫色的 TiCl3 溶液 。
TiCl4 + Zn ===
2021/2/16
21
◆ TiCl3·6H2O 有 2 种异构体 ★ [Ti (H2O)6 ]Cl3 紫色晶体 由 TiCl3 水溶液中析出 ★ [Ti (H2O)5Cl ]Cl2·H2O 绿色晶体 用乙醚从 TiCl3 饱和溶液中萃取得到
2021/2钛/16 是唯一可在氮气氛中燃烧的金属。
11
2° 锆和铪的性质 ◆ 锆 Zr
★ 锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收： O2 ， H2 ，N2， CO ， CO2 等
★ 与 Sn、Fe、Os、Nb 等元素所形成的 合金具有良好的耐蚀性和较高的强度
江苏省高中学生化学竞赛冬训班有机化学讲座PPT课件
1
3
2
HO
OCH3
OH
3−氧代戊醛
3−甲氧基−1,2−丙二醇
第31页/共89页
OHC C C CHO
丁炔二醛 butynedial
OO
3-烯丙基-2,4-戊二酮 3-allyl-2,4-pentanedione
O CHO
2-氧代环己烷甲醛 2-oxocyclohexanecarboxaldehyde
H
－
C
H
+ 2
（3）σ－π
C
H
2=C
H
－
C
H
－ 2
CH2=CH－
H3C－CH=CH2
（4）σ－p
(CH3)3C+
(CH3)3C·
第7页/共89页
共轭效应是通过π电子（或p 电子转
移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有 中断，如π－π共轭体系只要共平面， 其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至 很远的距离。如：
第19页/共89页
当环上带有两个或两个以上取代基时，如分子有反轴对称性，构型用顺反表 示，分子没有反轴对称性，构型用R，S表示。例如：
H3C
CH3
H
CH3
H3C
H
H
H
顺-1,2-二甲基环丙烷
H3C
H
(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷
H
CH3
(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷
cis-1,2-dimethylcyclopropane (1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane
3、 将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小 4、 确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第10讲醇酚醚（高一班）
酚中的C―O键结合较为牢固！
环己醇
OH 酚中的O-H键结合的不太牢固 !
➢物理性质
酚一般为固体，微溶于水，具有相当高的沸点。这可能均与氢键 有关。最简单的为苯酚，是一种无色晶体，易被氧化而带粉红色，少 量水就能使其熔点降低，室温下成为液体，在冷水中溶解度小，高于 65℃时与水任意比互溶，易溶于醇、醚。
CH3 C C C6H5
OH OH
——生成稳定的碳正离子
CH3
CH3 CH3
C C C6H5 OH +OH2
H2O
CH3
CH3 CH3 C C+ C6H5 OH
CH3 CH3
CH3 C C C6H5 +OH2 OH
H2O
CH3
CH3 CH3
C
+
C C6H5
OH
b. 碳正离子的重排
——亲核能力强的基团优先重排
CH3 (20%)
CH3
CH3
+
CC
CH3
CH3
(80%) Saytzeff 产物
CH3
H+ CH3 C+
CH CH3 CH3
• 频哪醇重排
频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。 其原因在于质子酸的存在，使反应发生了频哪醇重排所致。
= =
CH3 CH3
H+
CH3 C C CH3
CH3 CH3
重排
C6H5 C
C
+
C6H5
CH3 C
CH3 C C6H5 +
OH
O C6H5
主要产物
= =
CH3 C6H5 C C C6H5
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第6讲氧化还原反应与电化学（高一班）
氧化还原反应与电化学
简介
氧化还原反应是化学反应中最重要的 一类, 是高考和强基计划重要的考查知识 点。
电化学是研究电能和化学能之间相互 转化及转化过程中有关规律的科学。电 化学工业已成为国民经济的重要组成部 分。
➢本部分所要掌握的主要内容
1. 氧化还原及氧化数的基本概念；氧化还 原反应方程式的配平；
记忆方法：“失升氧化还原剂”(即：失电子→价升高→被 氧化→还原剂→发生氧化反应→对应氧化产物)或“得将还原 氧化剂”，记住任意“七”个字都行。
训练1：一组基础题
1．[2019 北京]下列除杂试剂选用正确且除杂过程不涉及氧化还原反应的是
物质（括号内为杂质）
除杂试剂
A
FeCl2溶液（FeCl3）
Fe粉
➢氧化还原反应——氧化还原电对
对于Fe2＋，当它作为还原剂和氧化剂
物种时，书写半反应时分别出现在不同
一侧：Fe3+(aq)+e-
Fe2+(aq)
Fe2+(aq)+2e- Fe(s)
还原剂和氧化剂之间的反应是一个氧化还原
反应。氧化剂氧化其他物质，它本身得到电子
被还原；还原剂还原其他物质，它本身失去电
b.找出化合价升高及降低的元素。锰 的化合价数降低5；氯的化合价升高1， 氯气以双原子分子的形式存在，NaCl的 化学计量数至少应为2；
化合价降低5
KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO
化合价升高2
+H2O
➢氧化还原反应——氧化还原方程式的配平
c. 计算化合价降低与升高的最小公倍 数，上述反应式中5和2的最小公倍数为 10，可知高锰酸钾的系数为2，而氯气 的系数为5，氯化钠的系数为10:
简介
氧化还原反应是化学反应中最重要的 一类, 是高考和强基计划重要的考查知识 点。
电化学是研究电能和化学能之间相互 转化及转化过程中有关规律的科学。电 化学工业已成为国民经济的重要组成部 分。
➢本部分所要掌握的主要内容
1. 氧化还原及氧化数的基本概念；氧化还 原反应方程式的配平；
记忆方法：“失升氧化还原剂”(即：失电子→价升高→被 氧化→还原剂→发生氧化反应→对应氧化产物)或“得将还原 氧化剂”，记住任意“七”个字都行。
训练1：一组基础题
1．[2019 北京]下列除杂试剂选用正确且除杂过程不涉及氧化还原反应的是
物质（括号内为杂质）
除杂试剂
A
FeCl2溶液（FeCl3）
Fe粉
➢氧化还原反应——氧化还原电对
对于Fe2＋，当它作为还原剂和氧化剂
物种时，书写半反应时分别出现在不同
一侧：Fe3+(aq)+e-
Fe2+(aq)
Fe2+(aq)+2e- Fe(s)
还原剂和氧化剂之间的反应是一个氧化还原
反应。氧化剂氧化其他物质，它本身得到电子
被还原；还原剂还原其他物质，它本身失去电
b.找出化合价升高及降低的元素。锰 的化合价数降低5；氯的化合价升高1， 氯气以双原子分子的形式存在，NaCl的 化学计量数至少应为2；
化合价降低5
KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO
化合价升高2
+H2O
➢氧化还原反应——氧化还原方程式的配平
c. 计算化合价降低与升高的最小公倍 数，上述反应式中5和2的最小公倍数为 10，可知高锰酸钾的系数为2，而氯气 的系数为5，氯化钠的系数为10:
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第1讲原子结构（高一班）
方程求得的解是一个包含三项参数n、l、m 和空间坐标x、y、z的函数Ψ（n、l、m、x、y、 z)
为了求得能表示电子运动状态的合理解，就 要求n、l、m有一定的取值范围。
一组合理的n、l、m取值就是一个确定的波
函数Ψ。 n、l、m量子数确定波函数的量子化
情况。
量子力学借用经典力学中描述物体运动的轨道
电子的自旋用自旋量子数ms表示。ms 的 取值有两个，+1/2和-1/2。说明电子的自旋有 两种相反的状态，相当于顺时针和逆时针方 向。通常用“↑”和“↓”表示。
四个量子数
量子 数
物理意义 取值范围
主量子数 n
角量子数 l
磁量子数 m
自旋量子 数ms
描述电子离核远近 及能量高低
描述原子轨道的形 状及能量的高低
原子质量集中在原子核
具有一定核电荷数（等于核内质子数）的原子称为 一种元素。 按元素的核电荷数进行排序，所得序号叫做原子序数。
每一种元素有一个拉丁字母表达的元素符号
原子序数=核电荷数=质子数=核外电子数
具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素。
通常用元素符号左上下角添加数字作为核素符号。 ：原子符号
[电子亚层表示法] 用数字和字母同时表示 1s、2p、3d、4f……
n
电子层
l
亚层（能级)
1
1
0
1s
02s2212p0
3s
3
3
1
3p
2
3d
0
4s
1
4p
4
4
2
4d
3
4f
(3)磁量子数（m）—决定电子云的伸展方向
磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在 空间的伸展方向。当给定l 时，m的取值为从 - l到+l之间的一切整数（包括0在内），即0， ±1，±2，±3，…±l，共有2 l+1个取值。即 原子轨道（或电子云）在空间有2 l+1种伸展 方向。原子轨道（或电子云）在空间的每一种 伸展方向称做一个轨道。
为了求得能表示电子运动状态的合理解，就 要求n、l、m有一定的取值范围。
一组合理的n、l、m取值就是一个确定的波
函数Ψ。 n、l、m量子数确定波函数的量子化
情况。
量子力学借用经典力学中描述物体运动的轨道
电子的自旋用自旋量子数ms表示。ms 的 取值有两个，+1/2和-1/2。说明电子的自旋有 两种相反的状态，相当于顺时针和逆时针方 向。通常用“↑”和“↓”表示。
四个量子数
量子 数
物理意义 取值范围
主量子数 n
角量子数 l
磁量子数 m
自旋量子 数ms
描述电子离核远近 及能量高低
描述原子轨道的形 状及能量的高低
原子质量集中在原子核
具有一定核电荷数（等于核内质子数）的原子称为 一种元素。 按元素的核电荷数进行排序，所得序号叫做原子序数。
每一种元素有一个拉丁字母表达的元素符号
原子序数=核电荷数=质子数=核外电子数
具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素。
通常用元素符号左上下角添加数字作为核素符号。 ：原子符号
[电子亚层表示法] 用数字和字母同时表示 1s、2p、3d、4f……
n
电子层
l
亚层（能级)
1
1
0
1s
02s2212p0
3s
3
3
1
3p
2
3d
0
4s
1
4p
4
4
2
4d
3
4f
(3)磁量子数（m）—决定电子云的伸展方向
磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在 空间的伸展方向。当给定l 时，m的取值为从 - l到+l之间的一切整数（包括0在内），即0， ±1，±2，±3，…±l，共有2 l+1个取值。即 原子轨道（或电子云）在空间有2 l+1种伸展 方向。原子轨道（或电子云）在空间的每一种 伸展方向称做一个轨道。
高中化学竞赛辅导(共10张PPT)
H－S－（S）x－2－S—H
5、硫代硫酸钠：
Na2SO4•5H2O 大苏打、海波。
(1)还原性：
I2 + 2S2O32- == S4O62- + 2I- (进行I2的定量测定）
（2)自身氧化还原： （在酸性条件下）
S2O32- + 2H+ == S + SO2 + H2O
(3)作为配体： Ag+ + 2S2O3 2 - === Ag(S2O3)23-
高中化学竞赛辅导
一、氧分子结构：
二、过氧化氢（Hydrogen peroxide) 1、结构： 极性分子
H2O2保存在棕色瓶内避光 阴凉处保存.
3、性质：
总反应：2H2O2======= 2H2O + O2
－12
-25
(总1酸MH)反分性nO应O解：：＋：K＋2催M＝HH化nO1O.剂5=5＝（=×M如1M0n：nO2MH+＋nKOOHO+~）O＝O＋10 H (O二元弱酸) M也也5煤5它HHH单A3ClAIH它煤M硫单S碱碱它（作．2．55gg2222r2n2存存、也基也、酸基性性也A为2+××++-SOOOOSNNOl11+l2在 在 蛋 可 配 可 蛋 盐 配 可 氧x22++o2a00a7S(保保tx2－－2xr222＋氧氧白以体以白（体以化S2oS=SSS-存存NO11pN2化化质分分质C分剂＋2+=22H22ea~3在＋在aaOO)4性性为为为的2SAO6碱碱2SS33HO棕棕S)-xsKKHHO或或酸酸酸突2性性+22=n22222色色4S1O=S还还性性性出＝--~~、25=→2瓶瓶==＝＝-→原原硫硫硫优22C==+MN内内N两两N11I2==2性性化化化点r-a2nS00aNa避避+AA2性性H2--；；物物物：O22a22S＋gg+SO光光SA、、455((n和和和氧14SS、=sS((＋还还O阴阴S22二二=碱碱碱化3BOO63原原2凉凉O元元性性性性a2A33CAS-2性性2))处处s弱弱硫硫硫强rs222O2O＋2332保保酸酸O化化化、4S5--双双+）3H3存存2))物物物不+2基基2=..5；；；引O=H配配酸酸ββ入22=2M体体性性OA=杂==Ans=Os442质2××=2OS。11=5500碱碱1133性性2＋、、2N氧氧Na2a化化22OS性性222
5、硫代硫酸钠：
Na2SO4•5H2O 大苏打、海波。
(1)还原性：
I2 + 2S2O32- == S4O62- + 2I- (进行I2的定量测定）
（2)自身氧化还原： （在酸性条件下）
S2O32- + 2H+ == S + SO2 + H2O
(3)作为配体： Ag+ + 2S2O3 2 - === Ag(S2O3)23-
高中化学竞赛辅导
一、氧分子结构：
二、过氧化氢（Hydrogen peroxide) 1、结构： 极性分子
H2O2保存在棕色瓶内避光 阴凉处保存.
3、性质：
总反应：2H2O2======= 2H2O + O2
－12
-25
(总1酸MH)反分性nO应O解：：＋：K＋2催M＝HH化nO1O.剂5=5＝（=×M如1M0n：nO2MH+＋nKOOHO+~）O＝O＋10 H (O二元弱酸) M也也5煤5它HHH单A3ClAIH它煤M硫单S碱碱它（作．2．55gg2222r2n2存存、也基也、酸基性性也A为2+××++-SOOOOSNNOl11+l2在 在 蛋 可 配 可 蛋 盐 配 可 氧x22++o2a00a7S(保保tx2－－2xr222＋氧氧白以体以白（体以化S2oS=SSS-存存NO11pN2化化质分分质C分剂＋2+=22H22ea~3在＋在aaOO)4性性为为为的2SAO6碱碱2SS33HO棕棕S)-xsKKHHO或或酸酸酸突2性性+22=n22222色色4S1O=S还还性性性出＝--~~、25=→2瓶瓶==＝＝-→原原硫硫硫优22C==+MN内内N两两N11I2==2性性化化化点r-a2nS00aNa避避+AA2性性H2--；；物物物：O22a22S＋gg+SO光光SA、、455((n和和和氧14SS、=sS((＋还还O阴阴S22二二=碱碱碱化3BOO63原原2凉凉O元元性性性性a2A33CAS-2性性2))处处s弱弱硫硫硫强rs222O2O＋2332保保酸酸O化化化、4S5--双双+）3H3存存2))物物物不+2基基2=..5；；；引O=H配配酸酸ββ入22=2M体体性性OA=杂==Ans=Os442质2××=2OS。11=5500碱碱1133性性2＋、、2N氧氧Na2a化化22OS性性222
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第7诘晶体结构（提高班）
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 3、 立方ZnS型（闪锌矿）
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 4、 六方ZnS型（纤锌矿型）
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 5、CaF2（萤石型）
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 6、TiO2（金红石型）
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 7、CaTiO3（钙钛矿型）
离子晶体
一、知识点回忆
离子晶体
一、知识点回忆
离子晶体
二、离子晶体的半径比规则
离子晶体
二、离子晶体的半径比规则
离子晶体
二、离子晶体的半径比规则
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 1、 NaCl型 （岩盐型）
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 2、 CsCl型
离子晶体
晶体的点阵结构
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构Байду номын сангаас
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族
根据晶体结构所具有的特征对称元素，晶体学 上将晶体分为7个晶系，确定一个晶体所属的 晶系时，以晶体有无特征对称元素为标准。
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族 反轴（简要介绍）
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族
晶体的点阵结构
金属的堆积、金属晶体 二、金属的堆积方式、金属晶体
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 4、 六方ZnS型（纤锌矿型）
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 5、CaF2（萤石型）
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 6、TiO2（金红石型）
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 7、CaTiO3（钙钛矿型）
离子晶体
一、知识点回忆
离子晶体
一、知识点回忆
离子晶体
二、离子晶体的半径比规则
离子晶体
二、离子晶体的半径比规则
离子晶体
二、离子晶体的半径比规则
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 1、 NaCl型 （岩盐型）
离子晶体
三、常见二元离子化合物的典型结构型式 2、 CsCl型
离子晶体
晶体的点阵结构
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构Байду номын сангаас
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构
三、晶体的结构基元
晶体的点阵结构
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族
根据晶体结构所具有的特征对称元素，晶体学 上将晶体分为7个晶系，确定一个晶体所属的 晶系时，以晶体有无特征对称元素为标准。
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族 反轴（简要介绍）
晶体的点阵结构
一、晶体、晶族
晶体的点阵结构
金属的堆积、金属晶体 二、金属的堆积方式、金属晶体
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第4讲配位化合物（提高班）
6
2、影响配位数大小的因素
（1）中心原子的价电子层结构： 第二周期元素的价电子层最多只能容纳 4对电子，
其配位数最大为 4，第三周期及以后的元素，其配位 数多为4，6 。
（2）空间效应： 中心体的体积越大，配体的体积越小时，中
心体能结合的配体越多，配位数就越大。但如 果中心体太大,则电荷密度太小,与配体的静电引 力减小,反而降低了配位数.
[PtCl2(NH3)2]，
y + (-1) 2 + 02 = 0，y = 2，Pt(II)
按配体种类来分
卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）
(两可配体的配位原子应靠近中心原子)
4、桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆 点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用 二( - )等表示；如
Cl Cl Cl Fe Fe
Cl Cl Cl
二(μ- 氯) ·二(二氯合铁)
如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基 名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。
血红素；叶绿素； VB12； ……
卟啉铁(Ⅱ)
提供π电子形成配位键。有的配位体无所谓配位
原子，也就是不含有具有孤对电子的原子，而是
由配位体提供π电子形成配位键，称为π配位体。
这种配合物称为π配合物。如：蔡斯盐
K[Pt(C2H4)Cl3]其中1个C2H4、三个Cl为配体。
还有
作为配体形成的
(Fe)
分开； [Ag(NH3)2]Cl: 氯化二氨合银(I) 配体与中心离子（原子）之间加“合”分开； 中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第3讲化学平衡（高一班）
2SO2 + O2
2SO3
例2. 在四个不同的容器中，在不同的条件下 进行合成氨反应，根据下列在相同时间内测 定的结果判断，生成氨的速率最快的是（ ）
Ａ.v(H2) ＝ 0.1 mol/(L·min) Ｂ. v(N2) ＝0.1 mol/(L·min) Ｃ. v(N2) ＝0.2 mol/(L·min) Ｄ. v(H2) ＝0.2 mol/(L·min)
t
练习2. 下图中A%为气态反应物在平衡体系中 的体积分数，t为温度,符合此图的反应为 ( )
A. N2＋3H2 B. C(s)＋CO2 C. N2＋O2 D. CaO＋CO2
2NH3 （正反应为放热反应） 2CO（正反应为吸热反应） 2NO（正反应为吸热反应） CaCO3（正反应为放热反应）
B% 2atm
反应级数不一定是整数，可以是零、分数 或小数。反应级数的大小表明了浓度对反应速 率的影响程度，反应级数越大，受浓度的影响 越大。对于一个具体的化学反应，其反应级数 的确定，必须以实验事实为依据。
[例3] 制备光气的反应按下式进行：CO + Cl2 = COCl2， 实验测得下列数据：
实验序 号
1 2 3 4
（4）催化剂对平衡的影响
使用催化剂及不会改变Q，也不会 改变K，对平衡没有影响。
练习1．已知某可逆反应mA(g)＋nB(g) pC(g) 在密闭容器中进行，下图表示在不同反应时间t， 不同温度T时，反应物B在混合气体中的体积分数 B%的变化曲线。试分析此反应是放热反应还是
吸热反应 。
B%
T2
T1
0
1、浓度对反应速率的影响——质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应 物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基 元反应。
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第9讲羧酸及其衍生物（提高班）
二、基本反应和机理
1. 羧酸及其衍生物
2. 羰基的基本反应和机理
3.羧酸及其衍生物的加成消除机理
4. pKa表格
5.羧酸及其衍生物的相互转化
a.通过酰氯或酸酐制备酯
b.通过酰氯或酸酐制备酰胺
c.通过羧酸制备酰氯 d.酯化反应
e.酯交换反应 f.酯的水解
g.酰胺的水解 h.腈的水解
6.羧酸及其衍生物的还原
三、习题
1.写出下列化合物与过量PhMgBr反应的产物并给出机理。
2.预测下列反应是否可以发生并说明原因。
3.写出下列反应的产物并给出机理。
4.完成下列转化。
5. 写出下列反应的产物并给出机理。
6.（1）写出下侧化合物与过量NH3反应，然后加入到酸溶 液中的产物，并给出反应机理。 （2）写出下侧化合物与过量酸性乙醇反应的产物，并给 出反应机理。
羧酸及其衍生物
一、提纲
• 1.羰基的基本反应和机理 • 2.简单介绍羧酸及其衍生物并说明四面体中间体和加成消除机理 • 3.离去基团的离去能力与pKa的关系 • 4.羧酸及其衍生物的亲电性 • 5.酸性条件下的反应 • 6.碱性条件下的反应 • 7.与有机金属化合物的反应 • 8.羧酸及其衍生物的还原
Hale Waihona Puke 7.补全反应产物并给出整个反应的机理。
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第8讲 卤代烃(高一班)
CH2Cl
HCl + HCHO
O H+ HCH
OH H C+ H
2021/2/14
26
5 亲核取代反应的机理
R L + :Nu
R Nu + L
从表面上猜测其机理有以下三种可能： (ⅰ)底物先与Nu形成复合物，然后再变成产物。 (ⅱ)取代基的导入和离去基团的离去同时发生。 (ⅲ)底物中离去基团先离去形成C+，然后与Nu结合形成产物。
C—Br C— I 194 214 （pm）
（3）偶极矩与有机分子的极性
偶极矩大，有机分子的极性大。
3 卤代烃的反应
H C Cδ
Xδ
由于卤素的电负性比碳的大，但又没有大到将碳的电 子完全夺下来的地步，只好与碳原子各出一个电子共 用，形成C—X共价键。但这个共价键中的成键电子对 不再居中，而是偏向电负性较大的原子即卤素一侧。
R X + LiAlH4
RH
例如，1-卤代辛烷在四氢呋喃（THF）中被还原：
THF
CH3(CH2)6CH2X + LiAlH4
X = Cl, 24h Br, 1h I, 1h
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
73% 99% 100%
THF = O
2021/2/14
20
3 卤代烃的反应
7
3 卤代烃的反应
进一步看，由于α碳原子上带有部分正电荷，将会诱导它与β-碳间的碳—
碳键的电子云向它靠近，致使β-碳上电子云密度下降，从而带有部分部分正电 荷δδ+。这就使β-碳上的氢有了一定的酸性。
当遇到强碱试剂时，该氢就可能以质子形式消去，同时卤原子以负离子形
HCl + HCHO
O H+ HCH
OH H C+ H
2021/2/14
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5 亲核取代反应的机理
R L + :Nu
R Nu + L
从表面上猜测其机理有以下三种可能： (ⅰ)底物先与Nu形成复合物，然后再变成产物。 (ⅱ)取代基的导入和离去基团的离去同时发生。 (ⅲ)底物中离去基团先离去形成C+，然后与Nu结合形成产物。
C—Br C— I 194 214 （pm）
（3）偶极矩与有机分子的极性
偶极矩大，有机分子的极性大。
3 卤代烃的反应
H C Cδ
Xδ
由于卤素的电负性比碳的大，但又没有大到将碳的电 子完全夺下来的地步，只好与碳原子各出一个电子共 用，形成C—X共价键。但这个共价键中的成键电子对 不再居中，而是偏向电负性较大的原子即卤素一侧。
R X + LiAlH4
RH
例如，1-卤代辛烷在四氢呋喃（THF）中被还原：
THF
CH3(CH2)6CH2X + LiAlH4
X = Cl, 24h Br, 1h I, 1h
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
73% 99% 100%
THF = O
2021/2/14
20
3 卤代烃的反应
7
3 卤代烃的反应
进一步看，由于α碳原子上带有部分正电荷，将会诱导它与β-碳间的碳—
碳键的电子云向它靠近，致使β-碳上电子云密度下降，从而带有部分部分正电 荷δδ+。这就使β-碳上的氢有了一定的酸性。
当遇到强碱试剂时，该氢就可能以质子形式消去，同时卤原子以负离子形
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第2讲 化学键和分子间作用力(高一班)
（ 2017江苏） 丙酮（
）分子中碳原子轨道的杂化
类型为 sp3、 sp2 。
（ 2016江苏） HOsCpH3、2CsNp分。子中碳原子轨道的杂化类型是
思考：COF2的分子构型及键角大小关系。
F 123.2。 112.5。 C O
F
注意
（1）不同键型间的排斥力大小： 三键——三键 > 三键——双键 > 双
离子化合物 的电子式
二、共价键
1. 定义： 原子之间通过共用电子对所形成的相互作用。
2. 理解： ①成键的主要原因：共用电子对 ②成键元素：一般是非金属元素与非金属元素 ③存在物质：单质、共价化合物、离子化合物 如Cl2、CO2、NaOH、NH4Cl、AlCl3
写出HCl、CO2、NH3、H2O、N2H4、HClO、H2O2、N2、CCl4电子式。
化学键和分子间作用力
原子怎样结合成为分子？
白
离子键
化学键的类型
分子或物质的内部
金属键
金属离子与自由电子 间的较强的相互作用
共价键
极性键、非极性键 σ键、π键 单键、双键和三键
范德华力
分子间作用力
氢键
分子间或分子内
一、离子键
1. 定义： 使阴、阳离子结合成化合物的静电作用。 没有方向性，没有饱和性。
（三）、价层电子对互斥理论(VSEPR)
1940年英国化学家西奇维克(Sidgwick)提出价层电子对互斥 （Valence Shell Electron Pair Repulsion）理论，用以判断分子的几何构型。
分子的立体构型是“价层电子对”相互排斥的结果。 价层电子对： 分子中的中心原子上的电子对
鲍林提出：当碳原子与4个氢原子形成甲烷分子时，碳原子的2s 轨道和3个2p轨道会发生混杂，得到4个相同的sp3杂化轨道：
物质结构(分子结构、晶体结构)奥赛强化辅导
sp2杂化轨道 ：1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后 得到平面三角形分布的3个轨道，
sp3杂化轨道： 1个s轨道和3个p轨道杂化，杂化后 得到正四面体分布的4个轨道，
整理ppt
25
sp杂化轨道 :激 发BeF2 的 Nhomakorabea体结构为线性
杂 化
整理ppt
27
sp2杂化轨道
1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角 形分布的3个轨道.
3pz
1s
+z
+
z
++
Cl 的 3p 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 键 轴重叠， 才能保证最大程度的重叠，形成化学键
整理ppt
10
➢两个原子间形成共价键时往往只能沿着
一定的方向结合。
+
+
zz
pz
pz
++
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对 称性和最大程度的重叠。只有沿着 z 轴重叠， 才能保证最大程度的重叠。
如A 有2个未成对电子，B 有一个，那么二者形成 AB2分子。
共价键的特点 饱和性 方向性
饱和性：由于原子轨道上单电子的数目是
一定的，所以能形成的共价键的数目也是 一定的
Cl——Cl
H Cl
HOH
整理ppt
9
方向性
各原子轨道在空间分布方向是固定的，共用 电子对在两核间几率密度最大，为了满足轨道的 最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有 方向性。
头对头
键
键： 电子云重叠后得到的电子云图象呈 镜像对称（肩并肩）
肩并肩
整理ppt
17
键： 肩并肩方式重叠 p-p 键
sp3杂化轨道： 1个s轨道和3个p轨道杂化，杂化后 得到正四面体分布的4个轨道，
整理ppt
25
sp杂化轨道 :激 发BeF2 的 Nhomakorabea体结构为线性
杂 化
整理ppt
27
sp2杂化轨道
1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角 形分布的3个轨道.
3pz
1s
+z
+
z
++
Cl 的 3p 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 键 轴重叠， 才能保证最大程度的重叠，形成化学键
整理ppt
10
➢两个原子间形成共价键时往往只能沿着
一定的方向结合。
+
+
zz
pz
pz
++
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对 称性和最大程度的重叠。只有沿着 z 轴重叠， 才能保证最大程度的重叠。
如A 有2个未成对电子，B 有一个，那么二者形成 AB2分子。
共价键的特点 饱和性 方向性
饱和性：由于原子轨道上单电子的数目是
一定的，所以能形成的共价键的数目也是 一定的
Cl——Cl
H Cl
HOH
整理ppt
9
方向性
各原子轨道在空间分布方向是固定的，共用 电子对在两核间几率密度最大，为了满足轨道的 最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有 方向性。
头对头
键
键： 电子云重叠后得到的电子云图象呈 镜像对称（肩并肩）
肩并肩
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17
键： 肩并肩方式重叠 p-p 键
2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第3讲 分子结构(提高班)
2.3 共价键的类型
σ键 原子轨道以“头碰头”方式重叠，重
叠部分沿键轴成圆柱形对称，轨道重叠程 度大，稳定性高。
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
π键 原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠部
分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性， 轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学 反应的积极参与者。
H2+分子电子组态：σ1s1 键级：1/2(成键电子数-反键电子数)
H2+分子键级为：0.5
H2+分子成键情况：0.5个σH-H
5.5 He2分子为什么不存在
He2
He2键级为：0 不能存在
He
He2
He
5.6 O2分子的顺磁性
O2
O
O2
O
六、离域大Π键
➢ 所有原子共面
成 键
➢ 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的
31杂化轨道理论基本要点32常见的杂化类型spbef232常见的杂化类型sp32常见的杂化类型sp32常见的杂化类型bcl3sp232常见的杂化类型sp2ch432常见的杂化类型sp332常见的杂化类型sp3pcl532常见的杂化类型sp3dsf632常见的杂化类型sp3d2h2o中o原子的sp3杂化33丌等性杂化33丌等性杂化h2o中o原子的sp3杂化34乙烯成键情况讨论35乙炔成键情况讨论四价层电子对亏斥理论vsepr1940年斯治维兊sidgwick在总结了大量已知共价分子构型的基础上提出来的
例9 2013年江苏省化学夏令营选拔赛试题
（ 1 ） （ a ） 三 角 锥 形 ， sp3 ； （ b ） 四 方 锥 形 ， sp3d2； （c）直线型，sp3d；（d）变形八面体，sp3d3； （e）直线形，sp3d。 （2）因为原子序数越小，外层电子受核束缚就越强 ，也就越难与其他元素形成化合物。
化学竞赛基础化学键与分子结构 PPT
U = -△rHm ø
晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能
量越多，离子键越强。
晶格能测定：玻恩 －哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已 知的热力学数据出发，利用Hess定律计算晶格能。
以NaCl为例， Born-Haber循环
注意：
（１）只有能量相近的原子轨道才可进行杂化，杂化指 中心原子而言，配体一般不杂化（ABn）； （２）杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数； （３）分子中有π键时，形成π键的原子轨道不发生杂化
例：为什么PCl5能够稳定存在，而NCl5不能存在?
答：P是第三周期元素，价电子构型是3s23p3，另 有空的3d轨道，在与氯化合时，P的1个3s电子激 发到3d 空轨道上，进而发生sp3d杂化形成5个 sp3d杂化轨道，并各填充1个电子。P原子利用5个 sp3d杂化轨道与5个Cl原子成键，形成稳定的三角 双锥形的PCl5分子。N是第二周期元素，价电子构 型是2s22p3，价电子层没有d轨道，只有3个单电 子，因此不能形成NCl5分子。
返回
1.3 离子特征
（1）离子的电荷 电荷高，离子键强
（2）离子的电子层构型
正离子的电子层构型大致有5种
1） 2电子构型
2） 8电子构型
3） 18电子构型 4）（18+2）电子构型
5） 9 — 17电子构型
在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负 离子的结合力的大小规律： 8电子层构型的离子<9—17电子层构型的离子 <18或18+2电子层构型的离子
1/2D
I Na (g) + Cl (g)
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2、写出分子中每个原子的元素符号，并且用 短线（－），代表一对电子，将原子连接起 来；
1.2 Lewis结构式的画法
3、对除中心原子外的所有原子，加（• ）到原 子周围，每个（• ）代表一个电子，使它满足 八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个 电子）。
4、把剩余的电子分配到中心原子上。Βιβλιοθήκη 1.2 Lewis结构式的画法
在形成分子时，同一原子中不同类型、能量 相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间 伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化， 新形成的轨道称为杂化轨道。
3.1 杂化轨道理论基本要点
1、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成 分子轨道时轨道的杂化才是可能的；
2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近 的才能杂化；
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
1964 年 ， 美 国 的 F. A. Cotton 研 究 小 组 测 定 了 K2[Re2Cl8]·2H2O 的 晶 体 结 构，他们惊讶地发现在 [Re2Cl8]2-结构（如下图所示） 中 Re-Re 间 距 离 异 常 短 ， 仅 为224pm（金属铼中Re-Re 间的平均距离275pm）。
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
1. 写出Re原子的价电子组态； 2. 指出Re的杂化类型； 3. 写出Re-Re间的具体成键情况。 4. Cl原子的范德华半径和为360pm，因此，理应
期望其为交叉式构型，但实验结果如图所示却为 重叠式构型，请说明理由？
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
2.3 共价键的类型
π键
2.3 共价键的类型
π键
2.3 共价键的类型
δ键 原子轨道以“面并面”方式重叠
2.4 价键法的缺陷
价键法虽然解释了许多分子（特别是双原子 分子）的形成，但对于一些多原子分子的空间结 构和性能却难以说明。 如：CH4分子的正四面体构型，价键法就无法解 释。
三、杂化轨道理论
例9 2013年江苏省化学夏令营选拔赛试题
（ 1 ） （ a ） 三 角 锥 形 ， sp3 ； （ b ） 四 方 锥 形 ， sp3d2； （c）直线型，sp3d；（d）变形八面体，sp3d3； （e）直线形，sp3d。 （2）因为原子序数越小，外层电子受核束缚就越强 ，也就越难与其他元素形成化合物。
单个电子空间运动状态的波函数，指具有特定能 量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近 空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心 的, 电子属于整个分子。
5.2 分子轨道的形成
对称性匹配原则 能量相近原则 最大重叠原则
5.3 H2+分子轨道能级图
H2+
H
H2
H
5.4 H2+分子电子组态和键级
➢ 每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构式。
1.1 Lewis结构式
1.2 Lewis结构式的画法
八
稀有气体最外层电子构型（8e－）
隅 是一种稳定构型，其他原子倾向于共
律
规 用电子而使它们的最外层转化为稀有
则
气体的8电子稳定构型。
1.2 Lewis结构式的画法
1、计算所有原子的价电子总数，对离子分别 加、减离子电荷数；
2.3 共价键的类型
σ键 原子轨道以“头碰头”方式重叠，重
叠部分沿键轴成圆柱形对称，轨道重叠程 度大，稳定性高。
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
π键 原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠部
分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性， 轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学 反应的积极参与者。
3、杂化前后轨道的数目不变；
3.1 杂化轨道理论基本要点
4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集 中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键 能力更强，形成的分子更加稳定；
5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥 力最小，使形成的分子轨道能量更低。
3.2 常见的杂化类型
sp
BeF2
3.2 常见的杂化类型
1927 年 德 国 化 学 家 Heitler 和 London 首 先把量子力学应用到分子结构中，后来Pauling 和Slater等人又加以发展，建立了现代价键理论， 简称VB理论（又称电子配对理论）
2.1 共价键的本质
2.1 共价键的本质
2.1 共价键的本质
原子相互接近时轨道重叠，原子间 通过共用自旋相反的电子对使能量降 低而成键。
例2. CO2
1、价电子总数：16 2、将原子间用短线连接起来： 3、将剩余的价电子优先加（• ）到两端 的O原子上，使其满足八隅律的要求。
例2. CO2
4、价电子已全部用完
5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧 原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电 子对用－插入到氧与碳原子之间。
1.3 Lewis理论的缺陷
5、检查每个原子周围是否均有八个电子，如 果中心原子周围达不到八电子，尝试擦去与中 心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对 （－），插入中心原子与其之间。直到所有原 子满足八隅律。
例1. CH4
1、价电子总数：8 2、将原子间用短线连接起来：
3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足 八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。
2.2 共价键的特点 1、饱和性 2、方向性
例7. CH5+（2008年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
早在上世纪50年代就发现了CH5＋的存在，人们曾 提出该离子结构的种种假设，然而，直至1999年才在低 温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子 的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有 C－H键的键长相等。请问：该离子的结构能否用经典 的共价键理论说明？简述理由。
4.5 影响分子几何构型的几个因素
(3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电 子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。
如：NF3(102°) 、NH3 (107°)
(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。 如：NH3(107.3°) 、PH3(93.3°)
例8 乙烯的结构
4.6 价层电子对互斥理论的局限性
五、分子轨道理论
● 为什么存在H2＋？ ● 为什么不存在He2？ ● O2的顺磁性
于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。
五、分子轨道理论
什么是分子轨道 如何形成分子轨道 有哪些分子轨道 分子轨道能级顺序如何 电子如何在轨道中填充 电子组态与键级
5.1 分子轨道
分子轨道(molecular orbital): 描述分子中
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.5 影响分子几何构型的几个因素
(1)不同键型间的排斥力大小：三键—三键 > 三 键—双键 > 双键— 双键 > 双键—单键 > 单 键—单键；
(2)(2) 孤电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以 电子对间排斥力： lp-lp >> lp-bp > bp-bp；
sp
3.2 常见的杂化类型
sp
3.2 常见的杂化类型
sp2
BCl3
3.2 常见的杂化类型
sp2
3.2 常见的杂化类型
sp3
CH4
3.2 常见的杂化类型
sp3
3.2 常见的杂化类型
sp3d
PCl5
3.2 常见的杂化类型
sp3d2
SF6
3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化
3.3 不等性杂化
4.1 常见的价层电子对
孤对 电子
单键
双键
叁键
4.2 各价层电子对空间构型
4.3 分子几何构型的判断方法
确定中心原子的价电子对数：
中心原子的价电子数+配体提供的电子数
中心原子的价电子对数=
2
(a) H、卤素作为配体只提供1个电子； (b)氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提供6个电子； (c) 对于离子，应加上或减去离子所带电荷数；
条 价层轨道
件 ➢ 轨道中的电子总数<轨道数的两倍
大Π键表示为： Πnm
例11. C6H6
Π66
例12. NO3-
Π64
例13. CO2
2个Π43
END
H2+分子电子组态：σ1s1 键级：1/2(成键电子数-反键电子数)
H2+分子键级为：0.5
H2+分子成键情况：0.5个σH-H
5.5 He2分子为什么不存在
He2
He2键级为：0 不能存在
He
He2
He
5.6 O2分子的顺磁性
O2
O
O2
O
六、离域大Π键
➢ 所有原子共面
成 键
➢ 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的
价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物， 但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时 适用。
价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准， 如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的 直线型。
例9 2013年江苏省化学夏令营选拔赛试题
（1）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预测下 列分子的几何构型，并指出中心原子的杂化类型； （a）XeO3；（b）XeOF4；（c）HArF；（d ）XeF6；（e）KrF2。 （2）为什么原子序数较小的氦和氖的化合物难 以制得？
H2O中O原子的sp3杂化
3.4 乙烯成键情况讨论
3.5 乙炔成键情况讨论
四、价层电子对互斥理论（VSEPR）
1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大量 已知共价分子构型的基础上提出来的。其中心思 想是：共价分子中各价层电子对尽可能采取一种 完全对称的空间排布，使相互间的距离保持最远， 排斥力最小。
1.2 Lewis结构式的画法
3、对除中心原子外的所有原子，加（• ）到原 子周围，每个（• ）代表一个电子，使它满足 八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个 电子）。
4、把剩余的电子分配到中心原子上。Βιβλιοθήκη 1.2 Lewis结构式的画法
在形成分子时，同一原子中不同类型、能量 相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间 伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化， 新形成的轨道称为杂化轨道。
3.1 杂化轨道理论基本要点
1、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成 分子轨道时轨道的杂化才是可能的；
2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近 的才能杂化；
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
1964 年 ， 美 国 的 F. A. Cotton 研 究 小 组 测 定 了 K2[Re2Cl8]·2H2O 的 晶 体 结 构，他们惊讶地发现在 [Re2Cl8]2-结构（如下图所示） 中 Re-Re 间 距 离 异 常 短 ， 仅 为224pm（金属铼中Re-Re 间的平均距离275pm）。
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
1. 写出Re原子的价电子组态； 2. 指出Re的杂化类型； 3. 写出Re-Re间的具体成键情况。 4. Cl原子的范德华半径和为360pm，因此，理应
期望其为交叉式构型，但实验结果如图所示却为 重叠式构型，请说明理由？
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
2.3 共价键的类型
π键
2.3 共价键的类型
π键
2.3 共价键的类型
δ键 原子轨道以“面并面”方式重叠
2.4 价键法的缺陷
价键法虽然解释了许多分子（特别是双原子 分子）的形成，但对于一些多原子分子的空间结 构和性能却难以说明。 如：CH4分子的正四面体构型，价键法就无法解 释。
三、杂化轨道理论
例9 2013年江苏省化学夏令营选拔赛试题
（ 1 ） （ a ） 三 角 锥 形 ， sp3 ； （ b ） 四 方 锥 形 ， sp3d2； （c）直线型，sp3d；（d）变形八面体，sp3d3； （e）直线形，sp3d。 （2）因为原子序数越小，外层电子受核束缚就越强 ，也就越难与其他元素形成化合物。
单个电子空间运动状态的波函数，指具有特定能 量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近 空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心 的, 电子属于整个分子。
5.2 分子轨道的形成
对称性匹配原则 能量相近原则 最大重叠原则
5.3 H2+分子轨道能级图
H2+
H
H2
H
5.4 H2+分子电子组态和键级
➢ 每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构式。
1.1 Lewis结构式
1.2 Lewis结构式的画法
八
稀有气体最外层电子构型（8e－）
隅 是一种稳定构型，其他原子倾向于共
律
规 用电子而使它们的最外层转化为稀有
则
气体的8电子稳定构型。
1.2 Lewis结构式的画法
1、计算所有原子的价电子总数，对离子分别 加、减离子电荷数；
2.3 共价键的类型
σ键 原子轨道以“头碰头”方式重叠，重
叠部分沿键轴成圆柱形对称，轨道重叠程 度大，稳定性高。
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
π键 原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠部
分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性， 轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学 反应的积极参与者。
3、杂化前后轨道的数目不变；
3.1 杂化轨道理论基本要点
4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集 中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键 能力更强，形成的分子更加稳定；
5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥 力最小，使形成的分子轨道能量更低。
3.2 常见的杂化类型
sp
BeF2
3.2 常见的杂化类型
1927 年 德 国 化 学 家 Heitler 和 London 首 先把量子力学应用到分子结构中，后来Pauling 和Slater等人又加以发展，建立了现代价键理论， 简称VB理论（又称电子配对理论）
2.1 共价键的本质
2.1 共价键的本质
2.1 共价键的本质
原子相互接近时轨道重叠，原子间 通过共用自旋相反的电子对使能量降 低而成键。
例2. CO2
1、价电子总数：16 2、将原子间用短线连接起来： 3、将剩余的价电子优先加（• ）到两端 的O原子上，使其满足八隅律的要求。
例2. CO2
4、价电子已全部用完
5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧 原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电 子对用－插入到氧与碳原子之间。
1.3 Lewis理论的缺陷
5、检查每个原子周围是否均有八个电子，如 果中心原子周围达不到八电子，尝试擦去与中 心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对 （－），插入中心原子与其之间。直到所有原 子满足八隅律。
例1. CH4
1、价电子总数：8 2、将原子间用短线连接起来：
3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足 八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。
2.2 共价键的特点 1、饱和性 2、方向性
例7. CH5+（2008年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
早在上世纪50年代就发现了CH5＋的存在，人们曾 提出该离子结构的种种假设，然而，直至1999年才在低 温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子 的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有 C－H键的键长相等。请问：该离子的结构能否用经典 的共价键理论说明？简述理由。
4.5 影响分子几何构型的几个因素
(3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电 子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。
如：NF3(102°) 、NH3 (107°)
(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。 如：NH3(107.3°) 、PH3(93.3°)
例8 乙烯的结构
4.6 价层电子对互斥理论的局限性
五、分子轨道理论
● 为什么存在H2＋？ ● 为什么不存在He2？ ● O2的顺磁性
于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。
五、分子轨道理论
什么是分子轨道 如何形成分子轨道 有哪些分子轨道 分子轨道能级顺序如何 电子如何在轨道中填充 电子组态与键级
5.1 分子轨道
分子轨道(molecular orbital): 描述分子中
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.5 影响分子几何构型的几个因素
(1)不同键型间的排斥力大小：三键—三键 > 三 键—双键 > 双键— 双键 > 双键—单键 > 单 键—单键；
(2)(2) 孤电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以 电子对间排斥力： lp-lp >> lp-bp > bp-bp；
sp
3.2 常见的杂化类型
sp
3.2 常见的杂化类型
sp2
BCl3
3.2 常见的杂化类型
sp2
3.2 常见的杂化类型
sp3
CH4
3.2 常见的杂化类型
sp3
3.2 常见的杂化类型
sp3d
PCl5
3.2 常见的杂化类型
sp3d2
SF6
3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化
3.3 不等性杂化
4.1 常见的价层电子对
孤对 电子
单键
双键
叁键
4.2 各价层电子对空间构型
4.3 分子几何构型的判断方法
确定中心原子的价电子对数：
中心原子的价电子数+配体提供的电子数
中心原子的价电子对数=
2
(a) H、卤素作为配体只提供1个电子； (b)氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提供6个电子； (c) 对于离子，应加上或减去离子所带电荷数；
条 价层轨道
件 ➢ 轨道中的电子总数<轨道数的两倍
大Π键表示为： Πnm
例11. C6H6
Π66
例12. NO3-
Π64
例13. CO2
2个Π43
END
H2+分子电子组态：σ1s1 键级：1/2(成键电子数-反键电子数)
H2+分子键级为：0.5
H2+分子成键情况：0.5个σH-H
5.5 He2分子为什么不存在
He2
He2键级为：0 不能存在
He
He2
He
5.6 O2分子的顺磁性
O2
O
O2
O
六、离域大Π键
➢ 所有原子共面
成 键
➢ 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的
价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物， 但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时 适用。
价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准， 如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的 直线型。
例9 2013年江苏省化学夏令营选拔赛试题
（1）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预测下 列分子的几何构型，并指出中心原子的杂化类型； （a）XeO3；（b）XeOF4；（c）HArF；（d ）XeF6；（e）KrF2。 （2）为什么原子序数较小的氦和氖的化合物难 以制得？
H2O中O原子的sp3杂化
3.4 乙烯成键情况讨论
3.5 乙炔成键情况讨论
四、价层电子对互斥理论（VSEPR）
1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大量 已知共价分子构型的基础上提出来的。其中心思 想是：共价分子中各价层电子对尽可能采取一种 完全对称的空间排布，使相互间的距离保持最远， 排斥力最小。