稀土在高分子材料中的应用

稀土在高分子材料中的应用稀土高分子泛指稀土元素掺杂或者键合于高分子中的聚合物。

稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉为“新材料的宝库”；高分子材料由于物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而得到广泛使用。

另一方面，稀土无机材料存在着难以加工成型、价格高的问题，稀土有机小分子配合物则显示出稳定性差等不足。

所以，结合稀土与高分子的优点合成稀土有机高分子聚合物可望成为具有卓越性能的荧光、激光和磁性材料、光学塑料等，这引起了人们极大的兴趣。

本文从稀土高分子荧光材料及其他若干方面说明稀土在高分子材料中的广泛应用。

其中，对于荧光材料这一热点领域，将从机理、分类、制备和应用多方面进行详细说明。

1稀土高分子荧光材料1.1 发光原理[7,8]荧光物质即经紫外线、X射线和电子射线等照射后发光，照射停止后发光也很快终止的物质。

稀土离子具有丰富的发射光谱，镧系的4f电子可在7个4f轨道上任意分布，从而产生各种光谱项和能级。

元素原子结构差异使荧光颜色和发光强度不同，而有的稀土元素如Y3+，La3+等并不产生荧光；但是由于这些非荧光多型稀土离子可与荧光稀土离子形成双核配合物，能量转移不仅在中心离子与配体之间发生而且也存在于不同中心离子之间，而且转移目标仅为荧光稀土离子，这种“浓聚”效应大大提高了荧光强度。

所以，非荧光稀土离子可以作为添加剂提高母体材料的荧光性能。

对于稀土高分子配合物，能产生强度较高荧光的Eu3+，Tb3+，Sn3+，Dy3+等稀土荧光离子虽然受激后可产生f-f跃迁，但由于在近紫外区吸光系数很小，使其发光效率低；而某些有机物π-π*跃迁激发能较低且吸光系数高。

二者分别作为中心离子形成配合物，使有机分子的三重激发态与稀土离子的激发态能级相匹配，前者在近紫外区吸收能量激发后，由三重激发态以非辐射方式将能量传递给稀土离子，处于高能级的激发态稀土离子再以辐射方式跃迁到低能级从而发射特征荧光。

1.2 材料分类[8]稀土荧光材料按照光源分，有光致荧光材料、电致荧光材料、力致荧光材料以及紫外光、X射线、可见光等。

按照高分子材料用途差异，有稀土荧光塑料、稀土荧光橡胶、稀土荧光纤维、稀土荧光涂料等。

1.3 制备方法目前稀土高分子材料的制备有两种方法[2]:一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到聚合物中，制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子，通常采用机械共混和熔融共混来实现;二是稀土金属元素以键合方式存在于高分子中，形成键合型稀土高分子。

键合型稀土高分子主要通过稀土离子与含孤对电子的原子配合、含稀土金属的单体参与共聚、缩聚，或与大分子链上的官能团进行配合配位而形成。

下面针对两种制备方式在制备稀土高分子荧光材料上的原理、研究状况和效果角度进行分析。

1.3.1 掺杂法掺杂法是稀土与高分子复合的最早的应用方法，掺杂的稀土形式[8]包括：稀土合金、稀土无机化合物、稀土有机化合物等。

稀土无机化合物包括：稀土氧化物、稀土氯化物、稀土硫化物等。

稀土有机化合物有稀土醇盐、稀土脂肪酸盐、稀土不饱和脂肪酸盐等。

稀土无机化合物优点是稳定性好，可以解决稀土含量过高而引起浓度淬灭的问题，但是有荧光强度低、与树脂相容性差、难以加工成型、价格高的缺点。

而把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，一方面可以提高配合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能。

这种方法工艺简单，得到的材料有良好的发光性能，因而得到了广泛的利用。

如掺杂稀土配合物的农用薄膜可使农作物增产20%，后文有专门记述。

掺杂稀土的聚合物光纤可用于制作特殊的光纤传感器，甚至还可制作功率放大。

[5]80 年代初，国外学者如 Okamoto，Ueba，Banks在这方面进行了大量的工作，他们把 Eu(OAc)3或 Eu(DBM)4掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，Eu3+的荧光强度与 Eu3+含量呈线性递增关系。

由于 Eu3+已被有机配体预先配位饱和，在体系中稀土金属离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子间能量转移，所以不出现浓度淬灭，荧光强度随 Eu3+含量增大而增强，Eu3+可达较高的含量。

[5]北京大学的赵莹等对稀土配合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用作了进一步的研究。

他们对 Eu3+与α-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA），三苯基氧膦（TPPO）形成的混配配合物 Eu(TTA)3·2 TPPO 溶于 PMMA，经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进行了研究。

结果表明，PMMA 对该配合物的荧光性能有增强作用，配合物在 PMMA 溶液中有明显的浓度淬灭效应，当 Eu3+浓度高于3×10-5mol/L后，荧光强度随 Eu3+浓度增大显著降低，而制成薄膜后无浓度淬灭现象。

另外，透射电镜的测定结果表明薄膜中稀土配合物是以小晶体形式与PMMA分相存在的，膜中配合物主要以粒径介于100 ~200 nm 的小颗粒和有小颗粒组成的聚集体形式存在。

由上分析可见，制备稀土高分子荧光材料，掺杂不失为一种简便、适应性广和实用性强的方法。

但它主要为物理混合，还存在许多局限性，如稀土配合物与高分子材料之间相容性差，发生相分离，影响材料性能，导致强度受损、透明性变差；稀土配合物在基质材料中分散性欠佳，导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用，致使荧光强度下降、荧光寿命降低。

南京工业大学的严长浩等人[2]从合成具有聚合活性的稀土配合物单体着手，直接用来与多种单体共聚，制得了一系列稀土金属有机高分子离聚物。

通过研究稀土金属配合物单体的合成、共聚反应以及对共聚物性能分析发现，该法合成的稀土金属配合物更加容易与其它有机单体相互混合，一定程度上解决了通常稀土掺杂聚合物中稀土掺入量受限制、不易定量控制、稀土离子聚集等问题。

1.3.2 键合法通过配位或聚合方法将稀土离子键合到高分子链上而获得的高分子稀土金属配合物是20世纪80年代才出现的一类稀土有机材料，这种功能材料兼有稀土离子的光电磁特性和高分子材料优良性能，引起人们极大的重视。

目前这种材料的制备途径有两条，即：先配合再聚合或者先聚合再配合。

1.3.2.1 稀土配合物共聚高分子先合成含稀土单体，然后均聚或共聚制得有机金属聚合物即为稀土配合物共聚高分子。

用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀、不成簇，因而稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大线性递增，不出现浓度淬灭现象，并且可以制得透明度好的材料。

这方面的研究和应用都比较多。

[5]汪联辉等人先后研究了烷氧基钕、烷氧基钐单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。

他们用三烷氧基钕与顺丁烯二酸酐反应合成了10种含烷氧基钕单体，将其与MMA 共聚制得10种含烷氧基钕共聚物，研究了单体和共聚物的荧光性质及其影响因素，发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性受其基质影响很小，且其荧光强度随钕含量增加而线性增大，在钕含量高达8%时仍未出现荧光浓度淬灭现象。

对含双键烷氧基钐单体的研究也得到了类似结果。

[7]Ling等人将合成的稀土配合物与N-乙烯基咔唑和甲基丙烯酸甲酯混合液进行聚合，结果证明将稀土配合物直接键合到高分子链上有利于提高其发光效率，而咔唑基团的引入则能有效地提高稀土聚合物的能量转移。

1.3.2.2 稀土高分子配合物稀土配合物共聚高分子的方法可以制得高效、稳定的荧光材料，但它对稀土配合物单体及基质单体都有一定的要求，如稀土配合物单体必须具有聚合活性，且能很好地与基质单体发生共聚等，这往往导致材料成本增加，使其使用受到限制。

先制得含有特定官能团如羧基、磺酸基的高分子，然后用稀土化合物与之反应，可制得另一类荧光材料——高分子稀土配合物。

同稀土单体共聚物相比，该类材料的原料的选择范围更广，从而可以制得更多种类的荧光材料以满足不同需要，而且通过引入小分子配体可使稀土离子配位数趋于满足，从而制得荧光强度高、分子量高的高分子配合物。

然而，由于稀土离子具有丰富的ｄ或ｆ空轨道，配位数较高（6~12），故金属含量高时，由于库伦力作用容易形成多重离子对，多重离子对可形成离子簇，当金属离子间距小于临界距离时便会发生离子间的能量转移，从而出现荧光淬灭现象，因而要制得高荧光强度的稀土高分子功能材料比较困难。

[5]Okamoto，Banks等人制得苯乙烯/丙烯酸共聚物（PSAA），甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物（PMMA/MA），苯乙烯/马来酸共聚物（PS-MA），分别把这些共聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的醇/酮溶液，混匀后抽掉溶剂制得Sm3+，Dy3+，Eu 3+，Er3+不同含量的共聚物稀土盐，荧光测定发现除了PS-MA 外，这些离聚体均出现浓度淬灭。

1.4 应用前景1.4.1 各方面综述[8]稀土荧光塑料已有很多种类，例如丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟树脂、ABS 等高聚物。

现应用于装饰品、工艺品、玩具以及荧光玻璃钢、荧光薄膜、荧光胶带、荧光花束等。

稀土荧光涂料作为装饰涂料应用在街景、娱乐场所的夜间装饰。

不同波长的可见光照射时，一定成分的荧光涂料会出现梦幻般的图案。

在夜间各种标志的制作中，稀土荧光涂料也在大显身手。

稀土荧光纤维可以做成色彩丰富的服饰，使在夜间或者暗处工作的人员有更高的安全保证。

1.4.2 农膜转光剂[4]由于稀土荧光化合物能吸收对农作物不利的紫外线并发射出对农作物有益的可见光，近年来，以其作为转光剂的光能转换农膜的研究十分活跃。

二十世80年代中期，苏联的GolodkovaLN等较早地研制出了用于保温大棚膜的稀土转光剂。

我国于二十世纪90年代初开始进行研究，根据已取得的研究结果，使用稀土转光剂的光能转换农膜具有如下主要功效:(1)光温效应。

转光膜棚内的光照强度高于普通膜，从而可使棚温升高。

(2)生物效应。

稀土转光膜更有利于农作物生长发育，能促进作物对营养元素氮、磷、钾的吸收，提高植株的叶面积和展开度，增加植株株高和叶柄长，还可增加叶片的叶绿素含量，使叶片中的光合作用产物(可溶性糖分、淀粉、蛋白质等)含量升高。

(3)增产效应。

与普通膜比较，稀土转光膜棚内作物增产，特别是作物早期产量的增幅更大，还可使作物提早上市5～7天。

(4)经济效应。

据试验，稀土转光膜与普通膜比较，对下列作物的投入产出比分为:茄子1∶2.8，番茄1∶7.6，黄瓜1∶11.3，草莓1∶61。

(5)品质效应。

稀土转光膜棚内作物果实里的维生素C和糖分含量均高于普通膜，此外还能使瓜果的大果率增加，小果率减小，畸形果率降低。

(6)抗病害效应。

稀土转光膜棚内的紫外线透过率减少，可使棚内作物的叶枯病、黄萎病等病害减少2%左右。

2稀土高分子磁性材料磁性材料稀土永磁材料是近年来最引人注目的永磁材料，将其通过原位聚合(磁粉加入聚合单体中，通过引发聚合而将其分散于聚合物中)或共混的方式加入高分子载体(通常为热塑性、热固性树脂及某些橡胶)中，可制备稀土磁性塑料。