上海化工研究院历年授权专利一览表
焦磷酸哌嗪制备方法研究进展
第４９卷第１期上㊀海㊀塑㊀料ＳＨＡＮＧＨＡＩＰＬＡＳＴＩＣＳ㊀Ｖｏｌ.４９Ｎｏ.１㊀２０２１㊀基金项目:上海市功能阻燃材料工程技术中心(１９ＤＺ２２５３７００)作者简介:叶㊀文(１９８８ )ꎬ男ꎬ硕士ꎬ高级工程师ꎬ主要从事无卤阻燃开发及应用研究ꎻｙｅｗｅｎ１２００３＠１６３.ｃｏｍꎮＤＯＩ:１０.１６７７７/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ.１００９￣５９９３.２０２１.０１.００３焦磷酸哌嗪制备方法研究进展叶㊀文１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀许肖丽１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀肖㊀雄１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀许保云１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀翟金国１ꎬ２ꎬ３(１.上海化工研究院有限公司ꎬ上海２０００６２ꎻ２.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室ꎬ上海２０００６２ꎻ３.上海功能阻燃材料工程技术研究中心ꎬ上海２０００６２)摘㊀要:通过专利及文献调研ꎬ就焦磷酸哌嗪的制备方法进行综述ꎬ对其中４种主要制备方法的实施工艺及各自的优缺点做了说明和比较ꎮ此外ꎬ讨论了焦磷酸哌嗪在工业生产上的工艺控制问题ꎬ就工艺设备选择㊁工艺温度控制及惰性气体保护等因素对产品质量的影响进行了分析ꎮ最后ꎬ展望了焦磷酸哌嗪未来的发展方向ꎮ关键词:无卤阻燃剂ꎻ焦磷酸哌嗪ꎻ制备方法中图分类号:ＴＱ３１４.２㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣５９９３(２０２１)０１￣００２１￣０７ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｓｏｆＰｉｐｅｒａｚｉｎｅＰｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅＹＥＷｅｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＸＵＸｉａｏｌｉ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＸＩＡＯＸｉｏｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＸＵＢａｏｙｕｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＺＨＡＩＪｉｎｇｕｏ１ꎬ２ꎬ３(１.ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＳｈａｎｇｈａｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｒｏｕｇｈｐａｔｅｎｔａｎｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄꎬｔｈｅｆｏｕｒｍａｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｗｅｒｅｅｘｐｌａｉｎｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｔｒｏｌｐｒｏｂｌｅｍｓｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄｉｎｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄꎬａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｃｅｓｓｅｑｕｉｐ￣ｍｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｏｎꎬｐｒｏｃｅｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｉｎｅｒｔｇａｓｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｎｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ.Ａｔｔｈｅｅｎｄꎬｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅ￣ｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｈａｌｏｇｅｎ￣ｆｒｅｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔꎻｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄ０㊀前言日常生活中接触到的高分子材料通常是易燃的ꎬ其极限氧指数(ＬＯＩ)一般小于２１％ꎬ一旦接触火源极易燃烧并助长火势ꎮ通过向材料中添加阻燃剂ꎬ是解决该材料易燃性的最主要方式ꎮ通常ꎬ按照阻燃剂是否含有卤族元素分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂ꎮ由于卤系阻燃剂改性的高分子材料在燃烧过程中易释放有毒烟气ꎬ对环境和个体存在潜在危害ꎬ国际社会出台了相关法规来限制部分卤系阻燃剂的使用ꎬ并大力推广无卤阻燃剂ꎮ１㊀焦磷酸哌嗪焦磷酸哌嗪(ＰＡＰＰ)作为一种新型高效的无卤阻燃剂ꎬ近年来受到越来越多的关注ꎮＰＡＰＰ结构式见图１ꎮ图１㊀ＰＡＰＰ结构式㊀㊀相较于传统无卤阻燃剂聚磷酸铵(ＡＰＰ)而言ꎬＰＡＰＰ的突出优势为[１￣４]:(１)阻燃效率更高ꎮ传统ＡＰＰ体系阻燃剂阻燃效率较差ꎬ达到ＵＬ９４Ｖ￣０(１.６ｍｍ)等级阻燃水平ꎬ均聚聚丙烯(ＰＰ)的添加质量分数为２８％~３０％ꎬ共聚ＰＰ的添加质量分数为３０％~３２％ꎬ对增强体系效率效果较差ꎬ在填充体系中几乎阻燃失效ꎮ与此相反ꎬＰＡＰＰ体系阻燃剂在同等阻燃水平下ꎬ均聚ＰＰ的添加质量分数为２０％~２２％ꎬ共聚ＰＰ的添加质量分数为２４％~２６％ꎬ在增强体系和填充体系中表现出良好效果ꎮ(２)无水滑现象ꎮ由于ＡＰＰ的亲水性交联结构ꎬ使得其在加工过程中ꎬ易产生水滑ꎬ导致粒子易发生黏结ꎬ不易烘干ꎻ且阻燃剂析出也会影响最终的阻燃效果和后期注塑的外观ꎮ(３)热分解温度高ꎮ虽然ＡＰＰ的起始热分解温度在２７０ħ左右ꎬ但是产品通常分子质量分布宽ꎬ普遍存在低聚结构ꎬ导致起始分解温度低于理论值ꎮ在ＡＰＰ加工过程中ꎬ通常不建议设备的加工温度超过２００ħꎮＰＡＰＰ的分解温度更高ꎬ为２８０~２９０ħꎬ加工时可在更高温度(２２０~２４０ħ)和更高剪切强度下进行ꎬ这大大提升了共混效率和产能ꎮ㊀㊀基于如上的优势ꎬ近年来ＰＡＰＰ在国内的研究变得较为活跃ꎮ阻燃剂供应商和使用方已针对如何更好地制备和使用阻燃剂进行了大量的研究工作ꎮ许多阻燃剂生产企业如日本艾迪科株式会社(简称日本艾迪科)㊁四川精细化工研究设计院(简称四川精化院)㊁上海化工研究院有限公司(简称上化院)㊁杭州捷尔思阻燃化工有限公司(简称杭州捷尔思)㊁山东旭锐新材有限公司㊁江苏苏利精细化工股份有限公司等正面向市场销售相关产品ꎮ然而ꎬ通过调研发现ꎬ除日本艾迪科㊁上化院㊁四川精化院外ꎬ大部分企业处于小批量试制阶段ꎬ仅能够提供少量样品ꎬ或通过采购ＰＡＰＰ原料混合后向市场提供复配产品ꎮ总的来说ꎬ国内外完整掌握ＰＡＰＰ产业化制备技术的企业数量不多ꎮＰＡＰＰ在无卤阻燃行业的应用得到不断拓展ꎮ通常来讲ꎬ与其他类型的无卤阻燃剂组分一样ꎬＰＡＰＰ单独使用效果较差ꎬ在ＰＰ材料中ꎬ添加质量分数需要达到３０％~３５％才能够达到ＵＬ９４Ｖ￣０(１.６ｍｍ)的阻燃等级ꎮ但是ꎬ通过体系复配ꎬ可以在添加质量分数为２０％~２３％的条件下达到该阻燃等级ꎮＰＡＰＰ能够与大多数的无卤阻燃剂组分ꎬ如聚磷酸三聚氰胺(ＭＰＰ)㊁三聚氰胺氰尿酸㊁ＡＰＰ㊁烷基次磷酸铝等复配使用并达到良好的阻燃性能ꎮ其在配方中的添加质量分数为５％~７０％ꎮ与其他磷酸盐类的无卤阻燃组分相比ꎬＰＡＰＰ最大的特点是成炭性能优异ꎬ本身即可作为成炭剂使用ꎬ不需要外加其他成炭剂ꎮ可以说ꎬＰＡＰＰ是继ＡＰＰ以后ꎬ新一代的无卤阻燃剂核心创制组分ꎮＰＡＰＰ的制备方法ꎬ较早见诸文献报道是在１９７４年的专利报道[５]中ꎬ该专利采用焦磷酸钠酸化后与哌嗪反应后沉淀析出的方法ꎬ首次制备得到了ＰＡＰＰ并评价了其阻燃的特性ꎮ日本艾迪科是较早将ＰＡＰＰ实现产业化的企业ꎬ其采用质量分数为６８％的哌嗪和质量分数为８５％的磷酸反应制得二磷酸哌嗪后ꎬ通过高温脱水得到ＰＡＰＰꎬ并经过粉碎㊁包覆㊁复配㊁磁选㊁真空包装得到复配的阻燃剂产品ꎮ在日本艾迪科ＦＰ￣２２００阻燃剂产品中ꎬＰＡＰＰ质量分数为６０％~６２％(见产品包装袋)ꎮ由于ＰＡＰＰ优异的成炭性ꎬ使得产品一经推出ꎬ便得到了业界的广泛认可ꎻ但由于其市场价格昂贵ꎬ在国内追求高性价比的情况下ꎬ推广速度较慢ꎮ基于此ꎬ国内企业开展了广泛的ＰＡＰＰ国产化制备技术研究ꎬ相关的专利数量在近年也有了较快的增长ꎮ２㊀ＰＡＰＰ专利分析２０１０年 ２０１９年ＰＡＰＰ专利年申请量及保有量见图２ꎮ从图２可以看出:２０１５年以前各年有关ＰＡＰＰ的专利申请量较少ꎬ仅为个位数ꎻ２０１５年之后增速明显ꎬ尤其是２０１８年㊁２０１９年的申请量分别为２０项㊁２５项ꎬ明显高于往年ꎮ随着ＰＡＰＰ国产化进度的推进ꎬ以及ＰＡＰＰ作为阻燃剂优秀创制组分进入市场ꎬ预期未来针对其开展的制备技术和应用技术的研究(根据专利申请量体现)会呈现井喷式增长态势ꎮ图２㊀２０１０年—２０１９年ＰＡＰＰ专利年申请量及保有量２２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀㊀㊀究其原因ꎬ原先ＰＡＰＰ只以复配后的阻燃剂进入市场ꎬ其配方是固定的ꎬ只能在少数基体树脂中以确定的方式进行应用ꎻ而随着ＰＡＰＰ原料进入国内市场ꎬ配方技术得以蓬勃发展ꎬ极大地拓展了其应用领域ꎮ根据文献显示ꎬＰＡＰＰ除了常见的应用体系如ＰＰ㊁聚乙烯(ＰＥ)外ꎬ在ＰＰ增强体系[６￣７]㊁ＰＰ填充体系[８]㊁ＰＰ/ＰＥ共混体系[９]㊁环氧树脂[１０]㊁尼龙[１１￣１３]㊁弹性体[１４]㊁丙烯腈￣丁二烯￣苯乙烯共聚物(ＡＢＳ)[１５]㊁硅橡胶[１６]㊁聚氨酯[１７]等体系中都有着优良的表现ꎮ专利申请量的增加ꎬ一定程度说明了无卤阻燃行业对ＰＡＰＰ的认可及行业的活跃度ꎮ现有市售可得的产品ꎬ主要包括两类:一类是ＰＡＰＰ原料ꎬ如四川精化院的ＪＮＰ￣２㊁上化院的ＡＮＴＩ￣Ｐ１０ꎻ另一类是以ＰＡＰＰ为核心组分的复配产品ꎬ如日本艾迪科的ＦＰ￣２２００(及其衍生产品)㊁上化院的ＡＮＴＩ￣１０㊁浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司的８３１０㊁广东顺德同程新材料有限公司的５００３㊁重庆科聚孚工程塑料有限公司的１４２０等ꎮ通过国家知识产权局专利局的专利检索ꎬ可以看出近年来相关专利申请主体大多为生产改性塑料㊁阻燃剂的企业及研究院所ꎮ㊀㊀ＰＡＰＰ相关专利申请人专利持有量见表１ꎮ其中ꎬ日本艾迪科作为最早的ＰＡＰＰ技术开发企业ꎬ专利持有量明显多于其他企业ꎮ专利持有量前三的单位均为技术开发方ꎬ专利主要围绕ＰＡＰＰ的制备及应用技术ꎬ较少涉及具体制件及产品ꎮ金发科技股份有限公司㊁广东聚石化学股份有限公司㊁广东圆融新材料有限公司是国内较大的改性塑料企业ꎬ是ＰＡＰＰ的使用方ꎬ所申请的专利也主要围绕在改性料及制品的应用方面ꎮ中山康诺德新材料有限公司(简称中山康诺德)为阻燃剂生产企业ꎬ虽然所涉及的专利数量不多ꎬ却是少数除日本艾迪科㊁上化院㊁四川精化院以外持有阻燃剂制备专利㊀㊀的企业之一ꎮ表１㊀ＰＡＰＰ相关专利申请人专利持有量序号申请人专利数量１)１日本艾迪科株式会社２９２上海化工院研究院有限公司１４３顺德职业技术学院１０４金发科技股份有限公司１０５广东聚石化学股份有限公司６６广东圆融新材料有限公司８７中山康诺德新材料有限公司４８其他８７㊀㊀注:１)来源于国家知识产权局专利局ꎬ检索时间为２０２０￣０４￣０６ꎮ㊀㊀涉及制备技术的专利ꎬ日本艾迪科持有２项[１８￣１９]㊁上化院持有２项[２０￣２１]㊁中山康诺德持有１项[２２]ꎮ另外ꎬ作为国内较早实现ＰＡＰＰ产业化的四川精化院ꎬ未就其掌握的完整制备技术申请专利保护ꎮ３㊀ＰＡＰＰ制备方法ＰＡＰＰ是一类结构不太复杂的阻燃剂组分ꎬ其结构中包含了焦磷酸根及哌嗪环ꎮ按照磷氮阻燃剂三源理论分析ꎬ哌嗪环提供有效的碳源和一部分气源ꎬ焦磷酸根作为酸源发挥作用ꎬ因而ＰＡＰＰ是一类 三源合一 的组分ꎮ从理论上来说ꎬＰＡＰＰ可以单独作为阻燃剂使用ꎬ已具备一定阻燃效果[２３]ꎬ然而由于其气源较弱ꎬ故在使用过程中无法及时产生大量气体以促进中空炭层的形成ꎬ对阻燃效果的表达有所欠缺ꎬ因此通常ＰＡＰＰ的使用需要搭配较强的气源ꎬ如ＭＰＰ㊁三聚氰胺氰尿酸等ꎮ２种ＰＡＰＡ制备路线见图３ꎮＰＡＰＰ可以经路线(１)由哌嗪与磷酸中和反应制得二磷酸哌嗪后脱水得到ꎬ或经路线(２)由焦磷酸与哌嗪反应制备得到ꎮ路线(１)路线(２)图３㊀２种ＰＡＰＰ制备路线３２ 第１期㊀叶㊀文ꎬ等:焦磷酸哌嗪制备方法研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀基于２种制备路线ꎬ衍生出多种制备方法ꎬ笔者根据专利文件及文献资料对ＰＡＰＰ的制备方法进行综述ꎬ并就各自的优缺点进行阐述ꎮ３.１㊀焦磷酸钠酸化法焦磷酸钠酸化法是较早见于文献报道的ＰＡＰＰ制备方法ꎮ专利ＵＳ３８１０８５０[５]公开的制备方法为:无水哌嗪和无水焦磷酸钠在水中反应ꎬ用盐酸处理ꎬＰＡＰＰ因难溶于水成为沉淀物ꎬ分离后可以得到ＰＡＰＰ产物ꎮ专利ＵＳ４５９９３７５[２４]公开的类似制备方法为:在５Ｌ反应釜中加入７５０ｇ十水合焦磷酸钠ꎬ用２５００ｍＬ水充分溶解并用冰浴冷却至１０ħꎬ用５６３ｍＬ盐酸(ＨＣｌꎬ质量分数为３７％)酸化ꎬ体系温度不高于１２ħꎮ将１４９ｇ哌嗪(质量分数为９７％)溶于６２５ｍＬ水中ꎬ温度控制在２２ħ左右ꎮ将酸化后的焦磷酸钠溶液加入体系中ꎬ有晶体析出(ｐＨ为３~４)ꎬ维持搅拌２~３ｈ(温度保持在７ħ左右)ꎬ过滤后用水洗涤滤饼ꎬ并置于１０５ħ真空干燥箱中ꎬ干燥６ｈꎬ得到２３５ｇＰＡＰＰ(产率为５３％)ꎬ产物热稳定性在２８０ħ以上ꎮ以上方法制备得到的ＰＡＰＰ不需要进行高温处理ꎬ故色度容易控制ꎬ且产品纯度较高ꎮ但是ꎬ在过滤洗涤过程中ꎬ无法有效去除因酸化引入的钠粒子ꎬ会影响ＰＡＰＰ在产品端的应用ꎮ另外ꎬ工业生产时ꎬ大量高盐废水的产生会造成环境处理成本高昂ꎻ同时ꎬＰＡＰＰ仍具备一定的水溶性ꎬ无法从废水中有效提取ꎬ造成原料的浪费ꎮ综上所述ꎬ焦磷酸钠酸化法无法应用于工业生产ꎬ多见于实验室的样品制备ꎮ３.２㊀五氧化二磷酸解法张秀芹等[２５]采用五氧化二磷酸解的方法ꎬ避免了焦磷酸钠酸化所需的水溶剂㊁酸的使用ꎬ更适合于工业生产ꎮ具体制备方法为:把五氧化二磷加入反应釜中ꎬ在搅拌的条件下ꎬ将质量分数为８５％的磷酸溶液滴入反应釜ꎻ滴加完毕后ꎬ升温控制反应釜温度为(２００ʃ５)ħꎬ保持１ｈꎻ之后降温至(８０ʃ５)ħꎬ往反应釜中加入冰乙酸ꎬ搅拌０.５ｈꎻ分批加入无水哌嗪后ꎬ维持反应液回流状态ꎬ温度在１１５~１２０ħ下保持２ｈꎻ降温至室温ꎬ压滤至无明显液体滴下ꎬ将滤饼投入真空干燥器中ꎬ设置２００ħ㊁３ｈꎻ烘干产品用气流粉碎机粉碎ꎬ即可得到ＰＡＰＰ产品ꎬ收率为９６.５％ꎮ相比于焦磷酸钠而言ꎬ五氧化二磷原料更加易得ꎬ成本也更加低廉ꎬ且不会向阻燃体系中引入钠离子等金属杂质ꎬ更适合于工业生产ꎮ反应过程中不排放高盐废水ꎬ更加绿色环保ꎮ然而ꎬ该方法采用冰乙酸作为溶剂ꎬ以压滤的方式对溶剂进行脱除ꎬ导致滤饼中不可避免地残留一定质量的酸ꎬ加工过程中会腐蚀螺杆ꎬ同时使得阻燃剂更易分解ꎮ在五氧化二磷酸解过程中ꎬ质量分数为８５％的磷酸所含水分有可能导致其发生水解ꎻ或因为磷酸未参与酸解ꎬ导致体系中存在少量游离磷酸ꎬ在与哌嗪进一步反应的过程中ꎬ生成磷酸哌嗪㊁二磷酸哌嗪等低分解温度的副产品ꎬ导致最终产品分解温度低于正常水平ꎬ影响产品使用ꎮ３.３㊀二磷酸哌嗪高温脱水法二磷酸哌嗪高温脱水法是经典的可实现工业化的ＰＡＰＰ制备方法ꎬ现今进入市场的ＰＡＰＰ主要以该方法制备得到ꎮ该方法以无水哌嗪(或质量分数为６８％的哌嗪)与质量分数为８５％(或质量分数为７５％)的磷酸以１ʒ２的物质的量比进行酸碱中和反应ꎬ制备得到二磷酸哌嗪ꎻ二磷酸哌嗪在２００~２５０ħ条件下发生脱水反应ꎬ制备得到ＰＡＰＰꎮ日本艾迪科的专利[１９]中由多种设备对ＰＡＰＰ进行制备ꎬ包括亨舍尔混合器(日本三井矿山株式会社ꎬＦＭ１５０Ｊ/Ｔ型ꎬ容量１５０Ｌ)ꎬ在加热温度为１９０~２５０ħ㊁转速为７０４~１０００ｒ/ｍｉｎ的条件下ꎬ将４０ｋｇ二磷酸哌嗪加热混合１ｈꎬ得到白色粉末状ＰＡＰＰ固体ꎮ刘川等[１０]通过酸碱中和的方法制备得到二磷酸哌嗪后ꎬ以管式反应炉为反应器ꎬ在２０ｍＬ/ｍｉｎ流速的氮气保护下ꎬ于２２５ħ进行脱水缩聚反应ꎬ处理３０ｍｉｎꎬ得到ＰＡＰＰꎬ产率为９２.１％ꎮ唐海珊[２６]将磷酸与无水哌嗪按照２ʒ１的物质的量比ꎬ在７５~８５ħ下进行反应ꎬ蒸发得到二磷酸哌嗪ꎬ再用高温烘箱在(２４０ʃ３)ħ处理３０ｍｉｎ后ꎬ得到茶灰色粉末状ＰＡＰＰ固体ꎮ该方法反应路线简单ꎬ但是对工艺控制的要求较高ꎮ从二磷酸哌嗪的热分解曲线(见图４)可以发现ꎬ从二磷酸哌嗪到ＰＡＰＰ的平台稳定期较短ꎬ所处温度为２２０~２６０ħꎮ温度过低反应无法发生ꎬ温度过高则物料发生进一步分解ꎬ故需要有效控制物料的实际温度并均匀受热ꎬ这对设备提出了较高的要求ꎮ４２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀图４㊀二磷酸哌嗪热分解曲线㊀㊀以此方法进行ＰＡＰＰ的制备ꎬ中间体二磷酸哌嗪的制备以水作为溶剂ꎬ可循环使用ꎬ废水排放量小ꎻ高温脱水反应步骤可选择设备类型多ꎬ制备过程产生的废弃物少ꎬ对环境影响小ꎬ更利于产品工业化ꎮ３.４㊀磷酸哌嗪高温脱水法陈涛等[２０ꎬ２３]先采用等物质的量的磷酸与哌嗪进行反应制备得到磷酸哌嗪ꎻ然后在加热设备中ꎬ将磷酸哌嗪与等物质的量的磷酸进行混合后加热ꎬ磷酸哌嗪在设备中依次完成酸碱中和㊁多余水分脱除㊁高温脱水等一系列步骤ꎬ直接反应得到ＰＡＰＰꎮ具体方法为:在２００Ｌ高速混合机中ꎬ加入磷酸哌嗪６０ｋｇꎬ通氮气保护ꎬ在转速为１０００ｒ/ｍｉｎ的条件下ꎬ釜内喷淋加入质量分数为８５％的磷酸３７.６ｋｇꎬ升温至２００ħ后ꎬ恒温反应４０ｍｉｎꎬ得到白色粉末状ＰＡＰＰ８２.２ｋｇꎬ钠质量分数为０ꎬ分解温度为３４８ħꎬ纯度为９９.１％ꎮ该方法同样可以采用其他设备实施高温脱水的工艺过程ꎮ该制备方法是高温脱水法的改进版ꎬ利用磷酸哌嗪在２５ħ时的溶解度为２~３ｇ/(１００ｇ)ꎬ而其他小分子胺杂质的磷酸盐易溶于水的特点ꎬ可以在成盐过程中有效脱除哌嗪原料中所含有的金属盐㊁小分子胺等有色杂质ꎬ保证了产品质量和工艺稳定性ꎮ此外ꎬ磷酸哌嗪在与等物质的量的磷酸混合反应时ꎬ质量分数为８５％的磷酸中所含的水在体系中提高了加热腔湿度ꎬ对高温脱水反应有促进作用ꎮ该方法在磷酸哌嗪的制备过程中ꎬ去除了哌嗪中所含的杂质ꎬ有助于提高工艺稳定性和最终ＰＡＰＰ的色度ꎮ３.５㊀其他制备方法除以上几种方法外还有一些制备方法ꎬ如专利１０６００８３９７Ａ[２７]中ꎬ采用磷酸二氢铵与哌嗪为原料制备得到ＰＡＰＰꎮ具体步骤为:将磷酸二氢铵溶解于水中ꎬ升温至５０~１００ħꎬ分批加入无水哌嗪ꎬ保温反应１~５ｈꎬ制备得到磷酸哌嗪ꎻ与等物质的量的磷酸二氢铵在１８０~２６０ħ下进行脱氨㊁脱水反应ꎬ制备得到ＰＡＰＰ产品ꎮ该方法可以理解为磷酸哌嗪高温脱水法的衍生版ꎬ采用磷酸二氢铵代替磷酸参与反应ꎬ故不作为主要的制备方法列出ꎮ该反应会向大气中排放氨气ꎬ工业生产需要配套完备的尾气处理装置ꎬ同时会产生较大量的固体废料或者废液ꎬ处理成本较大ꎬ间接增加了生产成本ꎮ３.６㊀各制备方法优缺点比较如上４种制备方法ꎬ工艺路线不同ꎬ因此表现出不同的优缺点(见表２)ꎮ表２㊀４种制备方法各自优缺点制备方法优点缺点反应路线焦磷酸钠酸化法白度高ꎬ纯度高引入钠离子(１)五氧化二磷酸解法不含钠ꎬ白度高分解温度低(１)二磷酸哌嗪高温脱水法生产设备简单ꎬ产能易扩大工艺不易控制(２)磷酸哌嗪高温脱水法白度高ꎬ杂质少ꎬ产能易扩大工艺不易控制(２)㊀㊀焦磷酸钠酸化法和五氧化二磷酸解法不经历高温受热过程ꎬ通常产品白度较高ꎬ但是焦磷酸钠酸化法易引入钠离子导致阻燃性能受到影响ꎬ五氧化二磷酸解法易酸化不充分使得产品中含有低分解温度组分ꎬ影响产品使用ꎮ二磷酸哌嗪高温脱水法和磷酸哌嗪高温脱水法都经历高温脱水的过程ꎬ故产品容易产生氧化变黄的现象ꎬ对设备和工艺控制都有更高的要求ꎮ以上制备方法中ꎬ除焦磷酸钠酸化法外ꎬ其他３种方法均已实现工业化制备ꎮ日本艾迪科和四川精化院采用了二磷酸哌嗪高温脱水法㊁上化院采用磷酸哌嗪高温脱水法㊁中山康诺德采用了五氧化二磷酸解法ꎮ在工业生产上这３种方法各具优劣势:二磷酸哌嗪高温脱水法生产设备简单ꎻ磷酸哌５２第１期㊀叶㊀文ꎬ等:焦磷酸哌嗪制备方法研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀嗪高温脱水法产生废水量稍大ꎬ但是在物料杂质控制方面更具优势ꎬ更易得到高品质产品ꎻ五氧化二磷酸解法易于扩大产能ꎬ但是在物料耐温方面控制难度较大ꎮ针对ＰＡＰＰ的制备工艺申请了专利保护的企业ꎬ大部分都是采用磷酸哌嗪高温脱水法和二磷酸哌嗪高温脱水法实现生产ꎮ这２种方法产能易于扩大㊁能耗低㊁排放小㊁成本易于控制ꎬ是目前较为成熟可靠的制备方法ꎮ４㊀制备工艺控制相比于ＭＰＰ的制备ꎬＰＡＰＰ的加工温度虽然更低(ＭＰＰ通常在３２０~３５０ħꎬＰＡＰＰ通常在２２０~２６０ħ)ꎬ但并不意味着制备工艺更加简单ꎮ在结构上ꎬＭＰＰ与ＰＡＰＰ有着相似的结构ꎬ但是ＭＰＰ因三嗪环共轭结构的存在ꎬ使得其热稳定性高于哌嗪环ꎬ进而导致ＭＰＰ的热稳定性更高ꎮ因此高温脱水过程中ꎬＭＰＰ始终在固体状态下脱去分子间水ꎻ而ＰＡＰＰ的制备过程则包含了一系列的相变过程(粉体ң脱水ң熔融ң结块ң破碎)ꎬ这对设备和工艺控制提出了更高的要求ꎮ４.１㊀温度控制从二磷酸哌嗪的热分解曲线可以看出ꎬＰＡＰＰ的反应温度区间较窄ꎬ为２２０~２６０ħ[１９]:温度低于此区间ꎬ反应无法发生ꎻ高于此区间ꎬ物料发生分解ꎮ因此ꎬ物料温度的控制尤为重要ꎮ从这一角度出发ꎬ导热油加热方式更适合于ＰＡＰＰ的制备ꎮ从制备过程来看ꎬ二磷酸哌嗪预热阶段需要能量较多ꎬ物料能尽快达到反应温度ꎻ当脱水反应启动后ꎬ由于反应过程是放热的ꎬ因此能量要求较少ꎬ加热系统仅需起到保温作用即可ꎮ反应即将完成时ꎬ放热量降低ꎬ需要通过加热带走水分ꎬ完成反应ꎮ通过有效的温度控制ꎬ可以大大加快反应速度ꎬ保证产品的色度控制ꎮ４.２㊀设备选择从原理上ꎬ各类加热设备均可用于二磷酸哌嗪高温脱水制备法ꎮ专利１８４５９１３Ａ[１８]中也提到了多种类型的热风设备和加热混炼设备ꎮ其中热风设备包括:流化床干燥器㊁振动干燥器㊁喷雾干燥器㊁振动流化床干燥器㊁搅拌干燥器㊁气体干燥器㊁通风干燥器㊁柜式干燥器㊁转鼓式干燥器㊁空气干燥器㊁红外线干燥器㊁喷雾干燥器㊁圆盘干燥器㊁锥形干燥器㊁桨式干燥器㊁加料斗干燥器㊁旋转干燥器等ꎮ加热混炼设备包括:亨舍尔混合器㊁闪击混合器㊁桨式混合器㊁挤出机㊁班伯里混合器㊁粉碎混合器㊁塑性混合器㊁卧式密闭型连续式捏合机㊁真空捏合机㊁加压捏合机等ꎮ但是在该反应过程中ꎬ物料发生了相变过程(粉体ң脱水ң熔融ң结块ң破碎)ꎬ过渡态物料易黏附于设备内壁ꎬ不及时清理则会因过度受热而发生分解ꎮ因此需要选用传热效率高㊁自净能力较好的设备ꎬ如高速混合机㊁密炼机㊁捏合机等ꎬ更适合于ＰＡＰＰ的生产ꎮ４.３㊀氮气保护ＰＡＰＰ的反应温度区间为２２０~２６０ħꎬ在该温度区间内ꎬ原料与空气接触会发生氧化反应ꎬ导致物料发黄ꎮ因此在制备过程中ꎬ需要全程通入高纯氮气ꎬ以防止物料氧化[２７]ꎮ在使用氮气时ꎬ高流速会带走体系热量ꎬ使升温速率下降ꎻ低流速则无法很好地起到作用ꎮ综合考虑ꎬ物料投料结束后ꎬ氮气高流速赶尽设备腔体内的空气ꎻ在物料升温阶段ꎬ氮气低流速保持设备腔体正压ꎬ降低能量损耗ꎻ反应发生后ꎬ增加氮气流速ꎬ确保水蒸气及时带出ꎬ有利于反应正向进行ꎮ流量控制可以与温度控制联动ꎬ以提高自动化程度ꎮ由于ＰＡＰＰ在制备过程中过渡态物料易黏附于生产设备内壁ꎬ故而对设备的自净能力提出了更高的要求ꎮ一旦物料大量黏附于内壁并长时间受热会导致物料过度反应发生炭化ꎬ影响最终产品的质量ꎮ同时ꎬ设备应采用外循环导热油加热方式ꎬ传热更均匀ꎬ相比于电加热反应也更易于控制ꎮ反应腔体内需氮气保护ꎬ防止物料与氧气接触而发生氧化ꎬ影响物料白度ꎮ５㊀结语自２０世纪３０年代阻燃技术应用于塑料改性行业后ꎬ已经走过了高速发展期ꎬ近几年来进入了技术发展的平台期ꎬ较少有革命性的新产品和新技术问世ꎮ以ＡＰＰ为例ꎬ其作为无卤阻燃剂核心组分的提出至今已有５０多年ꎬ随着市场对材料阻燃要求的不断提高ꎬ暴露出来的问题也越来越多ꎮ在高端创制中ꎬ需要性能更加卓越的无卤阻燃体系ꎮＰＡＰＰ在诸多方面存在着引领技术变革的潜质ꎮ由于ＰＡＰＰ制备技术不断完善ꎬ以及制备成本不断６２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀下降ꎬ对无卤阻燃剂的更新换代㊁高性能无卤阻燃材料的创制ꎬ以及更具安全可靠性要求的提出ꎬ都将起到至关重要的作用ꎮ未来ＰＡＰＰ的制备技术ꎬ应该就工艺设备的开发及优化㊁反应过程催化体系㊁表面改性处理技术等方面开展深入的研究ꎬ以向市场提供性能稳定㊁高效㊁可靠的ＰＡＰＰ产品为开发目标ꎬ推动无卤阻燃剂体系新老更迭ꎬ为防火安全事业添砖加瓦ꎮ参考文献:[１]㊀ＡＬＥＸＡＮＤＥＲＢＭꎬＣＨＡＲＬＥＳＡＷ.Ｎｏｎ￣ｈａｌｏｇｅｎａ￣ｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｈａｎｄｂｏｏｋ[Ｍ].Ｂｅｖｅｒｌｙ:ＳｃｒｉｖｅｎｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＬＣＣꎬ２０１４.[２]㊀欧育湘.实用阻燃技术[Ｍ].北京:化学工业出版社ꎬ２００２.[３]㊀ＳＣＨＡＲＴＥＬＢ.Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ￣ｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ￣ｏｌｄｈａｔｏｒａｓｔａｒｔｉｎｇｐｏｉｎｔｆｏｒｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌ￣ｏｐｍｅｎｔ?[Ｊ].Ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１０ꎬ３(１０):４７１０￣４７４５. [４]㊀欧育湘ꎬ郎柳春.全球阻燃剂市场分析及预测[Ｊ].塑料助剂ꎬ２０１０ꎬ８４(６):１￣４.[５]㊀ＲＩＣＨＡＥＤＬＲꎬＡＵＴＩＮＴ.Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅｓａｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ:ＵＳ３８１０８５０[Ｐ].１９７４￣０５￣１４.[６]㊀ＺＥＮＧＱꎬＲＥＮＹ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｆｉｂｅｒ/ｆａｂｒｉｃｆｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｃｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１８ꎬ３５(１):１５９￣１６３. [７]㊀曾倩ꎬ庄严ꎬ李金玉.一种磷－氮阻燃剂的制备及其性能[Ｊ].工程塑料应用ꎬ２０２０ꎬ４８(２):１１８￣１２２.[８]㊀陈建江.聚磷酸哌嗪的合成及其在阻燃聚丙烯中的实验应用研究[Ｊ].盐科学与化工ꎬ２０１９ꎬ４８(６):１３￣１６.[９]㊀杜玉莹.焦磷酸哌嗪基膨胀型阻燃剂对聚烯烃的阻燃作用研究[Ｄ].山东:青岛科技大学ꎬ２０１９. [１０]㊀刘川ꎬ许苗军.焦磷酸哌嗪/三聚氰胺阻燃环氧树脂的应用研究[Ｊ].塑料科技ꎬ２０１７ꎬ４５(４):１１３￣１１６.[１１]㊀ＸＩＡＯＸꎬＨＵＳꎬＺＨＡＩＪꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｆｌａｍｅ￣ｒｅｔａｒｄｅｄｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ￣ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｗｉｔｈｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙꎬ２０１６ꎬ１２５(１):１７５￣１８５. [１２]㊀ＸＩＡＯＸꎬＺＨＡＩＪꎬＣＨＥＮＴꎬｅｔａｌ.Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｗｉｔｈｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ[Ｊ].ＰｌａｓｔｉｃｓＲｕｂｂｅｒａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓꎬ２０１７ꎬ４６(５):１９３￣１９９.[１３]㊀许肖丽ꎬ肖雄ꎬ胡爽.焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在ＰＡ６材料中的阻燃配方优化及性能研究[Ｊ].上海塑料ꎬ２０２０(１):１３￣１７.[１４]㊀陈涛ꎬ肖雄ꎬ汪继奎ꎬ等.新型阻燃剂ＰＡＰＰ的合成及其在热塑性弹性体中的应用[Ｊ].塑料科技ꎬ２０１８ꎬ４６(８):１１６￣１２１.[１５]㊀许肖丽ꎬ陈涛ꎬ汪继奎ꎬ等.一种用于ＡＢＳ电器开关外罩的膨胀型阻燃剂及其制备与应用:１０７２８６５６３Ａ[Ｐ].２０１７￣１０￣２４.[１６]㊀彭治汉ꎬ高燕ꎬ顾湘明.一种无析出无卤素阻燃剂组合物:１０８２６４７２０Ａ[Ｐ].２０１８￣０７￣１０.[１７]㊀胡爽ꎬ翟金国ꎬ陈涛ꎬ等.一种无卤阻燃聚氨酯硬泡材料及其制备方法:１０４８４５３５６Ａ[Ｐ].２０１５￣０８￣１９.[１８]㊀木村凌治ꎬ村濑久ꎬ长滨胜ꎬ等.高纯度焦磷酸哌嗪及其制造方法:１８４５９１３Ａ[Ｐ].２００６￣１０￣１１. [１９]㊀大北浩正ꎬ辻本英雄ꎬ村上泰之.(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体及其制造方法:１０２４８２２３９Ａ[Ｐ].２０１２￣０５￣３０.[２０]㊀陈涛ꎬ郝冬梅ꎬ陈崇伟ꎬ等.一种焦磷酸哌嗪的制备方法:１０２３０４１００Ａ[Ｐ].２０１２￣０１￣０４.[２１]㊀许肖丽ꎬ林倬仕ꎬ叶文ꎬ等.一种高流动性耐析出无卤阻燃剂及其制备方法和应用:１１０４８３８９８Ａ[Ｐ].２０１９￣１１￣２２.[２２]㊀张秀芹ꎬ梁顺全ꎬ何燕岭.制备高纯度高收率焦磷酸哌嗪的方法及其应用:１０５５４１７５８Ａ[Ｐ].２０１６￣０５￣０４.[２３]㊀陈涛ꎬ肖雄ꎬ汪继奎ꎬ等.新型阻燃剂ＰＡＰＰ的合成及其在热塑性弹性体中的应用[Ｊ].塑料科技ꎬ２０１８ꎬ４６(８):１１６￣１２１.[２４]㊀ＢＥＲＴＥＦꎬＭＡＲＣＩＡＮＤＩＦꎬＢＩＮＡＧＨＩＭ.Ｆｌａｍｅｐｒｏｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｃｉｄｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏ￣ｐｈｏｓｐｈａｔｅ:ＵＳ４５９９３７５[Ｐ].１９８６￣０５￣１６.[２５]㊀张秀芹.一种高收率焦磷酸哌嗪制备新方法[Ｊ].广州化工ꎬ２０１７ꎬ４４(１５):８６￣８７.[２６]㊀唐海珊.哌嗪类磷酸盐的合成及其在阻燃聚丙烯中的应用研究[Ｄ].上海:东华大学ꎬ２０１５. [２７]㊀窦伟ꎬ刘伟生ꎬ孙诗豪ꎬ等.一种焦磷酸哌嗪的制备方法:１０６００８３９７Ａ[Ｐ].２０１６￣１０￣１２.(收稿日期:２０２０￣０４￣２７)７２第１期㊀叶㊀文ꎬ等:焦磷酸哌嗪制备方法研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀。
上海化工研究院检测中心官网
业务拓展
• 计划拓展更多地区的检测服务市场
• 为中心的未来发展提供市场保障
CREATE TOGETHER
谢谢观看
THANK YOU FOR WATCHING
DOCS
• 提高实验室的检测能力和技术水平
• 为中心的未来发展提供空间保障
技术团队的培训与引进
技术培训
• 计划定期组织技术培训和学术交流活动
• 提高技术团队的专业技能和综合素质
人才引进
• 计划引进更多优秀的人才，优化技术团队的结构
• 为中心的长远发展提供人才保障
业务领域的创新与拓展
业务创新
• 计划开展更多新兴领域的检测服务
生物试剂研发
• 可以研发各类生物试剂，如抗体、酶、核酸等
• 为客户提供高质量的生物试剂
生物检测
• 可以进行蛋白质检测、核酸检测、细胞检测等生物检测
• 为客户提供准确的生物检测结果
生物信息学服务
• 可以进行基因测序、蛋白质组学分析、生物大数据分析等生物信息学服
务
• 为客户提供深入的生物信息学分析
⌛️
年龄结构
• 拥有硕士、博士等高学历人才
• 涵盖了化学、生物、环境、可靠性
• 老中青相结合，形成了合理的人才
• 为中心的技术创新提供强大的智力
等多个专业领域
梯队
பைடு நூலகம்支持
• 为中心的检测服务提供全面的技术
• 为中心的长远发展提供源源不断的
支持
人才动力
技术团队的专业技能与经验
专业技能
经验积累
• 掌握了先进的检测技术和方法
• 扩大了研究领域，涵盖了石油化工、化肥、农药、涂料等多个领域
2008年授权的农药专利集锦M,
农化新世纪农化新世纪2008.122008年授权的农药专利集锦含丙酯草醚或异丙酯草醚和乙酰辅酶A 羧化酶抑制剂的油菜田除草剂组合物本发明涉及一种油菜田除草剂组合物，由嘧啶苄胺类除草剂丙酯草醚或异丙酯草醚和以下至少一种油菜田除草剂复配的制剂：精喹禾灵、精吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、骠马、稀禾定等乙酰辅酶A 羧化酶抑制剂。
本发明的组合物具有增效作用、扩大杀草谱、延缓抗性，降低用量并提高了安全性。
授权公告号：CN CN100358422申请人：中国科学院上海有机化学研究所;浙江化工科技集团有限公司七氟菊酯的制备方法本发明公开了一种七氟菊酯的制备方法，属于七氟菊酯的制备技术。
该方法过程：在以用量为2，3，5，6-对甲基四氟苄基氯的质量的3～20倍的酰胺类有机物为溶剂中，加入等摩尔量的2，3，5，6-对甲基四氟苄基氯与功夫酸，及加入用量为2，3，5，6-对甲基四氟苄基氯物质的量1～5倍的缚酸剂，在20～60℃下，搅拌反应30～60小时，再加入用量为2，3，5，6-对甲基四氟苄基氯质量的6～40倍的萃取剂和与萃取剂等量的水，分液，取有机相蒸除萃取剂，即得产品。
本发明的优点在于反应的工艺简单，成本低，操作条件温和，反应收率大于90％，产品纯度大于96％，适用于大工业生产。
授权公告号：CN100358858申请人：天津大学磺酰脲类化合物及其制备方法和用途本发明提供一种磺酰脲类化合物及其制备方法和用途，其为结构通式(I)表示的化合物及其非毒性盐：式中，R1为硝基、卤原子、CN 、SCN 、N3、含硼取代基、烷基、烷氧基、烷氧羰基；R2、R3独立地选自H 、CN 、SCN 、N3、卤原子；R4为H 、卤原子、CN ，SCN 、N3、烷氧基、氨基、烷硫基、酰氧基、芳氧基、杂环氧基；X 为卤原子；该结构通式为(I)所示的化合物是在惰性溶剂存在下将结构通式为(VII)所示的化合物与结构通式为(VIII)所示的化合物反应得到；该磺酰脲类化合物可用于制备高效、低毒、广谱、高选择性及低残留和低抗性的除草剂。
中国石化上海石油化工研究院以下简称上海院
中国石化上海石油化工研究院2011年毕业生招聘信息（有效期截止2011年3月31日）企业简介：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（简称上海石化院）创建于1960年，是中国石化直属的国内最早从事石油化工科技开发的综合性研究机构之一。
上海石化院长期从事芳烃、丙烯、新能源化工、基本有机原料、功能高分子材料、精细化工及油田化学品等领域成套工艺技术、催化剂与新产品的研究开发和应用业务。
上海石化院设有基本有机原料催化剂国家工程研究中心、国家人事部博士后工作站、全国标准化委员会石油化学分技术委员会、中国石化有机原料科技情报中心站、中国石化有机原料标准化中心、上海市石油化工产品质量监督站、上海测试中心催化剂行业测试点等机构。
建院50年来，上海石化院成功开发了具有国际领先或先进水平的多系列石油化工成套技术及催化剂，其中大部分已成功应用于国内外大中型石化装置。
甲苯歧化、乙苯脱氢、丙烯腈、精对苯二甲酸、异丙苯、裂解汽油加氢、醋酸乙烯等具有中国石化自主知识产权的成套技术保持了国际领先或先进水平。
陆续开发了28万吨/年丙烯腈、180万吨/年甲苯歧化、50万吨/年苯乙烯、16万吨/年乙苯（气相）、30万吨/年异丙苯、7.5万吨/年甲基叔丁基醚、6000吨/年乙醇脱水制乙烯、2000吨/年二甲醚、3万吨/年甲胺等60余项以催化剂为核心的成套技术工艺包。
相继完成了镇海100万吨/年甲苯歧化、齐鲁20万吨/年苯乙烯装置、上海石化13万吨/年丙烯腈装置技术服务与支撑。
上海石化院认真落实中国石化“走出去”的战略，积极开拓海外市场。
继87万吨/年甲苯歧化成套技术出口后，甲苯歧化催化剂成功应用于国外某公司甲苯歧化装置，实现甲苯歧化技术的再次出口。
承担了国家重点基础研究计划（973）“新结构高性能多孔催化材料创制的基础研究”、国家基金委“制备低碳烯烃催化化学及反应工程的基础研究”等项目；与南京大学共建催化材料联合实验室。
经过持续建设，上海石化院已形成良好的科研基础。
氘标记1-取代苯基-4-取代苯胺甲基-1,2,3-三氮唑衍生物及其制备方法和
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810129069.2(22)申请日 2018.02.08(71)申请人 上海化工研究院有限公司地址 200062 上海市普陀区云岭东路345号(72)发明人 徐仲杰 钟佳琪 涂亚辉 王浩然 汪忠华 孙雯 李泓全 吴范宏 盛立彦 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限公司 31225代理人 林君如(51)Int.Cl.C07D 249/06(2006.01)A61K 31/4192(2006.01)C07B 59/00(2006.01)A61P 35/00(2006.01)(54)发明名称氘标记1-取代苯基-4-取代苯胺甲基-1,2,3-三氮唑衍生物及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及一种氘标记1-取代苯基-4-取代苯胺甲基-1,2,3-三氮唑衍生物，其具有通式(I)的结构：其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9和R 10可以为-F、-Cl、-Br、-I、-OCD 3、-NO 2、-SO 3D、-D、具有1～18个碳原子的氘标记烷基基团、氘标记取代苯基、氘标记取代苄基或氘标记杂环取代基，本发明还公开了上述物质的制备方法，并提供了其在制备治疗或者预防肿瘤的药物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有抑制癌细胞的效果，并且合成方便。
权利要求书2页 说明书9页CN 108358858 A 2018.08.03C N 108358858A1.一种氘标记1-取代苯基-4-取代苯胺甲基-1,2,3-三氮唑衍生物，其特征在于，具有通式(I)的结构：其中：R1、R2、R3、R4和R5各自独立为-F、-Cl、-Br、-I、-OCD3、-NO2、-SO3D、-D、具有1～18个碳原子的氘标记烷基基团、氘标记取代苯基、氘标记取代苄基或氘标记杂环取代基；R6、R7、R8、R9和R10各自独立为-F、-Cl、-Br、-I、-OCD3、-NO2、-SO3D、-D、具有1～18个碳原子的氘标记烷基基团、氘标记取代苯基、氘标记取代苄基或氘标记杂环取代基；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个独立为-OCD3、-SO3D、-D、具有1～18个碳原子的氘标记烷基基团、氘标记取代苯基、氘标记取代苄基或氘标记杂环取代基。
上海化工研究院历年授权专利一览表
99
中丰度22Ne同位素的分离提纯方法
02151014.8
100
内返料硫化造粒机
200430055403.3
101
一种高转化率的生物催化己酸乙酯的工艺方法
03116567.2
102
一种生物催化合成己酸乙酯的连续生产工艺
03116568.0
103
单组份红外分析仪
200430055404.8
87
硝酸钾防结块剂
02112465.5
88
煤直截了当液化催化剂在线反应器
200420005799.5
89
用于制冷系统的块状干燥剂的制备方法
02112464.7
90
提升颗粒复混肥料氮含量的制造方法
01113272.8
91
尿基有机-无机复混肥料的生产方法
02112070.6
92
真空镀膜硫化锌的制备方法
02112069.2
93
发酵法生产脂肪酶的方法
02151013.X
94
挤出或吹塑级超高分子量聚乙烯改性专用料及其制备方法
02111176.6
95
微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法
03116283.5
96
多元素叶面肥
02112466.3
97
微库仑硫分析仪用高阻抗放大器组件
200420110022.5
98
一种15N-L-苯丙氨酸的提取工艺
上海化工研究院历年授权专利一览表
上海化工研究院授权专利一览表
序号
专利名称
专利号
1
DTB真空结晶器搅拌密封装置
85203561
2
水中残余氯浓度分析仪
上海通用化工技术研究所介绍企业发展分析报告
Enterprise Development专业品质权威Analysis Report企业发展分析报告上海通用化工技术研究所免责声明:本报告通过对该企业公开数据进行分析生成，并不完全代表我方对该企业的意见，如有错误请及时联系;本报告出于对企业发展研究目的产生，仅供参考，在任何情况下，使用本报告所引起的一切后果，我方不承担任何责任:本报告不得用于一切商业用途，如需引用或合作，请与我方联系:上海通用化工技术研究所1企业发展分析结果1.1 企业发展指数得分企业发展指数得分上海通用化工技术研究所综合得分说明：企业发展指数根据企业规模、企业创新、企业风险、企业活力四个维度对企业发展情况进行评价。
该企业的综合评价得分需要您得到该公司授权后，我们将协助您分析给出。
1.2 企业画像类别内容行业专业技术服务业-工业与专业设计及其他专业技术服务资质增值税一般纳税人产品服务防工程设计、施工、维护，化工产品（除危险1.3 发展历程2工商2.1工商信息2.2工商变更2.3股东结构2.4主要人员2.5分支机构2.6对外投资2.7企业年报2.8股权出质2.9动产抵押2.10司法协助2.11清算2.12注销3投融资3.1融资历史3.2投资事件3.3核心团队3.4企业业务4企业信用4.1企业信用4.2行政许可-工商局4.3行政处罚-信用中国4.4行政处罚-工商局4.5税务评级4.6税务处罚4.7经营异常4.8经营异常-工商局4.9采购不良行为4.10产品抽查4.11产品抽查-工商局4.12欠税公告4.13环保处罚4.14被执行人5司法文书5.1法律诉讼（当事人）5.2法律诉讼（相关人）5.3开庭公告5.4被执行人5.5法院公告5.6破产暂无破产数据6企业资质6.1资质许可6.2人员资质6.3产品许可6.4特殊许可7知识产权7.1商标信息最多显示100条记录，如需更多信息请到企业大数据平台查询7.2专利7.3软件著作权7.4作品著作权7.5网站备案7.6应用APP7.7微信公众号8招标中标8.1政府招标8.2政府中标8.3央企招标8.4央企中标9标准9.1国家标准9.2行业标准9.3团体标准9.4地方标准10成果奖励10.1国家奖励10.2省部奖励10.3社会奖励10.4科技成果11 土地11.1大块土地出让11.2出让公告11.3土地抵押11.4地块公示11.5大企业购地11.6土地出租11.7土地结果11.8土地转让12基金12.1国家自然基金12.2国家自然基金成果12.3国家社科基金13招聘13.1招聘信息感谢阅读:感谢您耐心地阅读这份企业调查分析报告。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
硝酸钾防结块剂
02112465.5
88
煤直截了当液化催化剂在线反应器
200420005799.5
89
用于制冷系统的块状干燥剂的制备方法
02112464.7
90
提高颗粒复混肥料氮含量的制造方法
01113272.8
91
尿基有机-无机复混肥料的生产方法
02112070.6
92
真空镀膜硫化锌的制备方法
02112069.2
200310109313.2
124
酶法拆格外消旋色氨酸15N制备左旋和右旋色氨酸15N的方法
200410089078.1
125
一种纳米超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法
200410093511.9
126
一种高温高压油煤浆粘度测定装置
200520047855.6
127
一种立式固液混合装置及混合方法
200410084721.1
200620047330.7
138
介孔二氧化硅分子筛的制备方法
03116554.0
139
一种塔式造粒生产氮磷钾复混肥料的方法
200410099036.6
140
一种液态石油烃常温脱砷剂及其制备方法
200510029344.6
141
一种应用于氮-15生产的反应回流塔
03151235.6
142
低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂
01274456
43
氮磷钾复合肥料的制造方法
98110929
44
气相法全密度聚乙烯高效催化剂
98110608
45
淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂
98110609
46
一种带有新型补油装置的隔膜计量泵
01274454
47
一种微库仑仪隔离电解电源
02217470
48
微库仑定硫仪
02343159.8
49
一种微库仑仪微升级进样操纵装置
200720219306.X
156
一种燃爆试验用点火装置
200720219216.0
157
一种卧式固液混合装置
200610119270.X
158
一种制备制冷系统用干燥过滤芯的方法
200410093510.4
159
一种用于制冷系统的干燥过滤芯的制备方法
200510111372.2
85100438
7
乙烯-醋酸乙烯共聚物粉末的制法
85108354
8
板片式连续过滤浓缩机
89219132
9
硫氢酸铵的回收方法
88105463
10
氨分解制高纯氢氮气装置
92215501
11
新型网孔波浪填料
92221678
12
从硝基苯制备对氨基苯酚的新工艺
90102989
13
蛇型槽连续过滤浓缩机
94238884
200320108520.1
81
真空分子蒸馏装置
200320108521.6
82
降膜蒸发器
200320108580.3
83
高温高压往复泵
200320202830.9
84
一种复合填料
200320202272.6
85
双层不锈钢丝网波浪填料
200320202273.0
86
用于富集重氧同位素水的水精馏装置
200320202780.4
上海化工研究院历年授权专利一览表
上海化工研究院授权专利一览表
序号
专利名称
专利号
1
DTB真空结晶器搅拌密封装置
85203561
2
水中残余氯浓度分析仪
86200528
3
含镁高的磷酸制粉粒磷酸一铵
85100476
4
机械挤压式连续压滤机
87206298
5
加磷改性碳酸氢铵复肥的制造
85100516
6
含氟硅酸钾石膏中钾的回收方法
109
一种立式固液混合装置
200420110556.8
110
脱除含炔碳氢化合物中砷的方法及脱砷剂
02137653.0
111
一种连续式细胞破裂机
200420114698.1
112
涂硫缓释化肥的制造方法
200310122833.7
113
一种超高分子量聚乙烯料斗的制造方法
03142117.2
114
一种聚乙烯催化剂及其制备方法
高温高压角阀
液生产天然β-胡萝卜素的新工艺
00116699.9
70
管道反应器制硫磷铵复合肥料的方法
00127678.6
71
红外分析仪用联轴器
03209644.5
72
15N-L-脯氨酸的分离提纯方法
01126806.9
73
一种高温高压阀
03242781.6
74
一种应用于氮-15生产的反应回流塔
95111505
29
气相法全密度聚乙烯高效催化剂
93112345
30
平流计量泵
97241971
31
水相悬浮法氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物制造方法
93112539
32
复式三通旋塞阀
99252300
33
二氧化碳汽提法尿素制备方法
96116210
34
用作发电机的氢气干燥方法
96116438
35
新型高温高效表面过滤器
组合型洗涤剂新配方
91107555
22
高效低阻旋风分离器
96229673
23
一种防腐蚀防渗结构的磷酸反应槽
91107445
24
筒锥式反应过滤干燥机
96229672
25
专门齿形的凸轮泵
96230318
26
新型滚柱泵
96229253
27
含二氧化碳的稀氨水解吸塔
97206799
28
以煤粉为燃料的高浓度脱氟磷酸盐制造方法
62
尿素快速熔融装置
03230209.6
63
一种制造氮磷钾复混肥料的方法
01126805.0
64
一种尿素溶液直截了当制取氮磷钾复合肥料的方法
00116235.7
65
变压吸附制备氮气的装置
01104857.3
66
高效油-水气分离器
03230577.x
67
十二烷二酸的分离提纯方法
01113271.x
68
128
一种易燃性气体测定装置
200620046923.1
129
生产重氧水的方法及用于富集重氧同位素水的水精馏装置
200310122658.1
130
负滤光多组份红外分析仪的滤光轮组件
200310108798.3
131
从15N-氨基酸混合液中分离提纯15N-L-丙氨酸的方法
200410089079.6
132
200410025436.2
120
环氧乙烷开环聚合催化剂的制备方法
200410053974.2
121
环氧烷烃聚合催化剂和不同分子量聚环氧烷烃的制备方法
200310108370.9
122
一种制冷系统用干燥过滤芯的新配方
200410093509.1
123
一种15N稳固性同位素标记L-谷氨酰胺的发酵生产工艺
200410093171.X
147
无干燥工序的复混肥料的制造方法
200510026910.8
148
L-谷氨酰胺-15N2的分离提取方法
200410016931.7
149
一种无干燥工序的复混肥料生产方法
200510026732.9
150
一种去除重氧水细菌和有机物的净化处理方法
200510029329.1
200310109018.7
115
浊度仪
200530045230.1
116
一种波浪管密封结构的截止阀
200520047910.1
117
一种活动式转筒抄板结构
200520047397.6
118
15N-甘氨酸的合成方法
200410067990.7
119
一种乙烯聚合催化剂、其制法及操纵聚合动力学行为的方法
99116902.6
57
微库仑仪三段转化炉温度自动操纵装置
02288246.4
58
颗粒状氮钾复合肥料的制造方法
99113468.0
59
含中量元素的颗粒状氮磷复合肥料的制造方法
99116901.8
60
高浓度颗粒状尿基氮钾复合肥料的制造方法
99127008.8
61
颗粒状高浓度氮钾复合肥料的制造方法
99127009.6
02260326.3
50
一种高温高压密封装置
02280216.9
51
真空加压两用过滤机
02280217.7
52
制备15N-亚硝酸钠的方法
00137210.6
53
新型袋式复合除尘器
02261032.4
54
硝酸断流报警装置
02260894.x
55
硝酸断流检测器
02260895.8
56
饲料级磷酸氢钙的生产方法
极谱变送器电路
200620047331.1
133
水中18O同位素含量的测定方法
200410089362.9
134
一种机械驱动隔膜泵
200620042784.5
135