一些重要的逐步聚合物..

▲ 对单体和聚合物的溶解性好；
▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成 共沸物。
优点： ▲ 反应温度低，副反应少；
▲ 传热性好，反应可平稳进行；
▲ 无需高真空，反应设备较简单；
▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点：
▲ 反应影响因素增多，工艺复杂；
在大多数情况下，聚合反应主要发生在界面的有机相一侧，若 有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚合产物的过早沉淀，妨 碍高分子量聚合产物的生成。 界面缩聚的特点 界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制 ； 必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行； 聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关 ；
▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚 合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。
（3） 界面缩聚
界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将
这两种溶液倒在一起，在两液相的界面 上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂， 在界面析出。
己二酰氯与己二 胺之界面缩聚
界面缩聚能否顺利进行的影响因素 为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；
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▲ 反应时间长；
▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。
优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。 熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。
高 分 子 化 学
第二章 逐步聚合反应
2.6 逐步聚合反应的实施方法
2.7 一些重要的逐步聚合物
2.6 逐步聚合反应的实施方法
(1) 熔融聚合 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。 熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入 反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。 特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）；
O m HOCH2CH2O ( C O HOCH2CH2O ( C O C OCH2CH2O) H n O C OCH2CH2O) H + (m-1) HO CH2CH2 OH mn
通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分
子量聚合物 。
（ⅱ）酯交换法 直接酯化法合成PET需要高纯度的对苯二甲酸(不易提纯),一般
任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。
中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物 分子量。 终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。
(2) 溶液聚合
溶液聚合是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种 实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。 溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔 融的耐热聚合物。 溶剂的选择：
是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯),再
与乙二醇通过酯交换法制备PET ,聚合反应分为两个阶段。 第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（180～ 200℃），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：
O n H3CO C O C OCH 3 + (n +1) HO CH 2 CH 2 OH O HOCH 2CH 2O ( C O C OCH 2CH 2O) H + (2 n-1) CH 3OH n
2.7 一些重要的逐步聚合物
2.7.1 聚酯 聚酯 是指单体单元通过酯基相互连接的一类聚合物。根据单 体组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为线形饱和聚酯、醇酸树 脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。
（1）线形聚酯
聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
O
O C OCH 2CH2 O
( C
O
) n
O C O(CH 2) 4O ] n
O n HO C O C OH + (n+1) HO CH2CH2 OH O HOCH2CH2O ( C O C OCH2CH2O) H + (2n-1) H2O n
以n = 1的产物为主
第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交 换脱去乙二醇，需高温（270～290℃、高真空（10～50Pa）。
并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1，因而对单体的纯 度要求也不是十分苛刻；
反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热
聚合物的合成。
界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用 率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的 例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。
水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺反 应生成低活性的二元胺盐酸盐； 要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间
从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反
应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合与活性相对较低的酰氯 和醇；
有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。
（4） 固态缩聚 固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态 条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚 物的后聚合反应。 固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30℃，或者处于低聚 物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。
需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而 对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体， 把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。
O C O(CH 2) 3O ] n
聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）
[C
聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）
O [C
线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融聚合，根据单体组成的 不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二甲酸乙二酯为例： (ⅰ)直接酯化法 聚合反应过程分为两个阶段: 第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.2）直接酯化， 反应在加压下于230～270℃进行，反应产物为低聚物。