催化剂表征与分析
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第四节 多相催化剂金属性的表征
透
射
电
镜
的
原
理
电子显微镜在催化剂研究中的应用
催化剂微晶大小分布的测定和表征
催化剂微粒形态的观察
第四节 多相催化剂金属性的表征
TEM micrograph data for the catalyst. (a) Particle distribution and morphology. (b) High-resolution TEM image of a Pt particle. (c) EDX of a Pt particle. (d) Pt particle size distribution histogram.
第四节 多相催化剂金属性的表征
！！
Spillover in Heterogeneous Catalysis, Chem. Rev. 1995, 95, 759-708
第四节 多相催化剂金属性的表征
氢溢流现象
溢流（Spillover） 现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中
心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中 心处（次级活性中心）的现象。 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种 化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的 活性物种，这就是溢流现象。
Rh 的K 吸收边和L 吸收边绝对能量位置示意图 第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
X-射线吸收精细结构：吸收边附近及其广延段存在一些 分立的峰或波状起伏，称精细结构。
XAFS包括EXAFS和XANES两种技术
EXAFS (Extended x-ray absorption fine structure) 是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧 301000 eV 范围出现的振荡。 XANES (X-ray absorption near edge structure) 是 元素吸收边位置50 eV范围内的精细结构。
第四节 多相催化剂金属性的表征
扫 描 电 镜 原 理
扫描电镜的特点
(1) 可以观察直径为0 ～ 30mm 的大块试样制样方法简单。 (2) 适用于粗糙表面和断口的分析观 察；图像富有立体感、真实 感、易于识别和解释。 (3) 放大倍数变化范围大，一般为 15 ～ 200000 倍，最大可达 10 ～ 1000000 倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍 下的普查和高倍下的观察分析。 (4) 可进行多种功能的分析。与 X 射线谱仪配接，可在观察形貌 的同时 进行微区成分分析；配有光学显微镜和单色仪等附件 时，可观察阴极荧 光图像和进行阴极荧光光谱分析等。 (5) 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不 同环境 条件下的相变及形态变化等。
一
催化剂的表征与分析
主要参考书
固体催化剂研究方法，辛勤，科学出版社，
2004
多相催化剂的研究方法，尹元根，化学工业
出版社，1988
为什么要对催化剂进行表征？
第一节 绪论
为什么要对催化剂进行表征？
第一节 绪论
为什么要对催化剂进行表征？
催化剂结构与化学反应的关联
TOP. CATAL. 2009, 53,608-614 第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
形貌
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
主要内容
第一节 绪论
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
其它光学分析法
第二节 催化剂组成与结构表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 8129–8136
催化剂表征的目的
应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体 相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行 关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系， 加深对催化材料的本质的了解。
近代物理方法主要包括
X射线衍射技术、色谱技术、热分析技术、电子显微技 术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等……
第五节 多相催化剂的多孔性表征
催化剂的比表面积和孔结构特征影响 物料分子的扩散 催化剂的活性和选择性 催化剂的强度和寿命。
第五节 多相催化剂的多孔性表征
物理吸附理论简单介绍 表面积计算 孔结构分析
1.1 物理吸附理论简单介绍
吸附现象:
吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面
X射线的吸收
式中t为物质厚度；μ为吸收系数，其大小反映物 质吸收X 射线的能力，是X 射线光子能量的函数。
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
当X 射线光子能量增 加到3.002KeV、 3.145 KeV、3.419 KeV、23.224 KeV 左右时，吸收ຫໍສະໝຸດ Baidu数μ会 产生跳变，这些跳变 称为吸收边。吸收边 产生的原因是原子内 层电子激发所需要的 能量与X 射线光子能 量相当，导致吸收突 然增强
XRD技术在分子筛制备中的应用举例
结晶度
18 19 20 21 22 23 24
1.8FeAlPO-5
0.4FeAlPO-5
AlPO4-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2Theta/degree
XRD patterns of FeAlPO-5 第二节 催化剂组成与结构表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
透射电镜的原理
透射电镜(TEM，Transmission Electron Microscope）以电子束 透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到 荧光屏上或照相底片上进行观察。透射电镜的分辨 率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～几十万倍。由 于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制 备更薄的超薄切片(通常为50～100nm)。电子束投 射到样品时，可随组织构成成分的密度不同而发生 相应的电子发射，如电子束投射到质量大的结构时， 电子被散射的多，因此投射到荧光屏上的电子少而 呈暗像，电子照片上则呈黑色。称电子密度高 (electron dense)。反之，则称为电子密度低(electron lucent)。
(E) (D) (C) (B) (A)
707cm-1:T-O-T四面体对称 伸缩振动峰； 473-466cm-1:T-O-T的弯曲 振动峰，
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
-1
700
600
500
400
Wave number (cm )
558cm-1:磷酸铝分子筛独特 的结构单元振动峰。
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
XRD技术在分子筛制备中的应用举例
晶化时间和温度
XRD patterns of samples after crystallization at 170oC 第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS)原理
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
Pre-edge XANES -200 -20 30 EXAFS 1000
x ( Arb. Units )
E0
9000
9500
10000
Energy ( eV )
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
求-E 曲线 背景扣除 0拟合 E→k转换 求(k) 获得结构参数
第二节 催化剂组成与结构表征
XAFS的应用
催化剂中金属原子环境的研究：Cu-Ru/SiO2催化剂中，Cu的近邻原 子包含Cu和Ru，而Ru的近邻原子主要是Ru，这说明Ru被Cu所覆盖。
XAFS的应用
XAFS的应用
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
磷酸铝分子筛的红外谱图 第二节 催化剂组成与结构表征
Evacuation Catalyst
V5
Feed Gas
V6
Vent Blow Gas
Mixer
Absorbing vase
MFC1
MFC2
MFC3
MFC4
V1
V2
V3
V4
C3H6
NH3
O2
He
Fig. Evolution of FTIR spectra over fresh H0108. Reaction conditions: T=650℃, ％3 nheptane in He, flow rate = 15 ml/min.
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
1125cm-1:P-O-P或者Al-OAl不对称伸缩振动峰；
电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗 粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。 其中二次电子是最主要 的成像信号。由电子枪发射的能 量为 5～35keV 的电子，以其交 叉斑作为电子源，经二 级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强 度 和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试 样表面按一定时间、空间顺 序作栅网式扫描。聚焦电子 束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其它物 理 信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次 电子信号被探测器收集 转换成电讯号，经视频放大后输 入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的 显像管 亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
H2-TPR实例
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
扫描电镜原理
扫描电镜(SEM，Scanning Electron Microscopy ）是用聚焦
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
ZRP-1 HZ(50.0) HZ(40.0) HZ(25.0) HZ(10.0) HZSM-5
400 500
Temperature/K
600
700
800
第三节 多相催化剂酸性的表征
上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的
第二节 催化剂组成与结构表征
原位XRD技术的应用
原位XRD技术的应用
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 9414-9419
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
透
射
电
镜
的
原
理
电子显微镜在催化剂研究中的应用
催化剂微晶大小分布的测定和表征
催化剂微粒形态的观察
第四节 多相催化剂金属性的表征
TEM micrograph data for the catalyst. (a) Particle distribution and morphology. (b) High-resolution TEM image of a Pt particle. (c) EDX of a Pt particle. (d) Pt particle size distribution histogram.
第四节 多相催化剂金属性的表征
！！
Spillover in Heterogeneous Catalysis, Chem. Rev. 1995, 95, 759-708
第四节 多相催化剂金属性的表征
氢溢流现象
溢流（Spillover） 现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中
心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中 心处（次级活性中心）的现象。 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种 化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的 活性物种，这就是溢流现象。
Rh 的K 吸收边和L 吸收边绝对能量位置示意图 第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
X-射线吸收精细结构：吸收边附近及其广延段存在一些 分立的峰或波状起伏，称精细结构。
XAFS包括EXAFS和XANES两种技术
EXAFS (Extended x-ray absorption fine structure) 是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧 301000 eV 范围出现的振荡。 XANES (X-ray absorption near edge structure) 是 元素吸收边位置50 eV范围内的精细结构。
第四节 多相催化剂金属性的表征
扫 描 电 镜 原 理
扫描电镜的特点
(1) 可以观察直径为0 ～ 30mm 的大块试样制样方法简单。 (2) 适用于粗糙表面和断口的分析观 察；图像富有立体感、真实 感、易于识别和解释。 (3) 放大倍数变化范围大，一般为 15 ～ 200000 倍，最大可达 10 ～ 1000000 倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍 下的普查和高倍下的观察分析。 (4) 可进行多种功能的分析。与 X 射线谱仪配接，可在观察形貌 的同时 进行微区成分分析；配有光学显微镜和单色仪等附件 时，可观察阴极荧 光图像和进行阴极荧光光谱分析等。 (5) 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不 同环境 条件下的相变及形态变化等。
一
催化剂的表征与分析
主要参考书
固体催化剂研究方法，辛勤，科学出版社，
2004
多相催化剂的研究方法，尹元根，化学工业
出版社，1988
为什么要对催化剂进行表征？
第一节 绪论
为什么要对催化剂进行表征？
第一节 绪论
为什么要对催化剂进行表征？
催化剂结构与化学反应的关联
TOP. CATAL. 2009, 53,608-614 第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
形貌
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
第一节 绪论
主要内容
第一节 绪论
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
其它光学分析法
第二节 催化剂组成与结构表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 8129–8136
催化剂表征的目的
应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体 相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行 关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系， 加深对催化材料的本质的了解。
近代物理方法主要包括
X射线衍射技术、色谱技术、热分析技术、电子显微技 术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等……
第五节 多相催化剂的多孔性表征
催化剂的比表面积和孔结构特征影响 物料分子的扩散 催化剂的活性和选择性 催化剂的强度和寿命。
第五节 多相催化剂的多孔性表征
物理吸附理论简单介绍 表面积计算 孔结构分析
1.1 物理吸附理论简单介绍
吸附现象:
吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面
X射线的吸收
式中t为物质厚度；μ为吸收系数，其大小反映物 质吸收X 射线的能力，是X 射线光子能量的函数。
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
当X 射线光子能量增 加到3.002KeV、 3.145 KeV、3.419 KeV、23.224 KeV 左右时，吸收ຫໍສະໝຸດ Baidu数μ会 产生跳变，这些跳变 称为吸收边。吸收边 产生的原因是原子内 层电子激发所需要的 能量与X 射线光子能 量相当，导致吸收突 然增强
XRD技术在分子筛制备中的应用举例
结晶度
18 19 20 21 22 23 24
1.8FeAlPO-5
0.4FeAlPO-5
AlPO4-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2Theta/degree
XRD patterns of FeAlPO-5 第二节 催化剂组成与结构表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
透射电镜的原理
透射电镜(TEM，Transmission Electron Microscope）以电子束 透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到 荧光屏上或照相底片上进行观察。透射电镜的分辨 率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～几十万倍。由 于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制 备更薄的超薄切片(通常为50～100nm)。电子束投 射到样品时，可随组织构成成分的密度不同而发生 相应的电子发射，如电子束投射到质量大的结构时， 电子被散射的多，因此投射到荧光屏上的电子少而 呈暗像，电子照片上则呈黑色。称电子密度高 (electron dense)。反之，则称为电子密度低(electron lucent)。
(E) (D) (C) (B) (A)
707cm-1:T-O-T四面体对称 伸缩振动峰； 473-466cm-1:T-O-T的弯曲 振动峰，
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
-1
700
600
500
400
Wave number (cm )
558cm-1:磷酸铝分子筛独特 的结构单元振动峰。
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
XRD技术在分子筛制备中的应用举例
晶化时间和温度
XRD patterns of samples after crystallization at 170oC 第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS)原理
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
Pre-edge XANES -200 -20 30 EXAFS 1000
x ( Arb. Units )
E0
9000
9500
10000
Energy ( eV )
第二节 催化剂组成与结构表征
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
求-E 曲线 背景扣除 0拟合 E→k转换 求(k) 获得结构参数
第二节 催化剂组成与结构表征
XAFS的应用
催化剂中金属原子环境的研究：Cu-Ru/SiO2催化剂中，Cu的近邻原 子包含Cu和Ru，而Ru的近邻原子主要是Ru，这说明Ru被Cu所覆盖。
XAFS的应用
XAFS的应用
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
磷酸铝分子筛的红外谱图 第二节 催化剂组成与结构表征
Evacuation Catalyst
V5
Feed Gas
V6
Vent Blow Gas
Mixer
Absorbing vase
MFC1
MFC2
MFC3
MFC4
V1
V2
V3
V4
C3H6
NH3
O2
He
Fig. Evolution of FTIR spectra over fresh H0108. Reaction conditions: T=650℃, ％3 nheptane in He, flow rate = 15 ml/min.
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
1125cm-1:P-O-P或者Al-OAl不对称伸缩振动峰；
电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗 粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。 其中二次电子是最主要 的成像信号。由电子枪发射的能 量为 5～35keV 的电子，以其交 叉斑作为电子源，经二 级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强 度 和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试 样表面按一定时间、空间顺 序作栅网式扫描。聚焦电子 束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其它物 理 信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次 电子信号被探测器收集 转换成电讯号，经视频放大后输 入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的 显像管 亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
H2-TPR实例
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
第四节 多相催化剂金属性的表征
扫描电镜原理
扫描电镜(SEM，Scanning Electron Microscopy ）是用聚焦
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
第三节 多相催化剂酸性的表征
ZRP-1 HZ(50.0) HZ(40.0) HZ(25.0) HZ(10.0) HZSM-5
400 500
Temperature/K
600
700
800
第三节 多相催化剂酸性的表征
上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的
第二节 催化剂组成与结构表征
原位XRD技术的应用
原位XRD技术的应用
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 9414-9419
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征
第二节 催化剂组成与结构表征