碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋势

IM6 碳纤维
5200
IM7 碳纤维
5379
IM8 碳纤维
5447
IM9 碳纤维
6343
P30 碳纤维
4000
T700 碳纤维 4800
T800 碳纤维 5490
T1000 碳纤维 7060
276
1. 7 1. 62 3. 06
276
1. 8
1. 53
3. 00 美 国
303
1. 7 1. 78 3. 20
毋庸置言 ,碳纤维仍将是今后固体火箭发动机 壳体和喷管的主要材料 。
2. 1. 2 基体材料
2. 1. 2. 1 用于固体发动机壳体的树脂基体 环氧树脂由于力学 、热学性能优异 ,电气性能优
良 ,耐化学介质性 、耐候性好及工艺性优良等优点 , 数十年来一直是固体火箭发动机复合材料树脂基体 的主体 ,预计今后相当长时间内仍将如此 。环氧树 脂的 缺 点 是 耐 冲 击 损 伤 能 力 差 , 耐 热 性 较 低 ( < 170 ℃) ,在湿热环境下力学性能下降明显 。这些年 来环氧树脂的发展经历了刚性环氧 →柔性环氧 →刚 性环氧的过程 ,但居主导地位的一直是刚性双酚 A 二缩水甘油醚型环氧树脂 。如美国“三叉戟 - 1”、 “三叉戟 - 2”导弹以及“飞马座”火箭采用的 HBRF - 55A 配方就以 E - PON826 为主 。多年来各国都在 通过加入柔性单元改进环氧树脂的韧性 ,通过加入 新型刚性链单元结构或使用芴型芳香胺固化剂来提 高耐热性 ,并分别取得了预期的效果[9、10 ] 。
2 国内外发展现状及趋势
目前 ,航天高新技术对航天先进复合材料的要 求越来越高 ,促使先进复合材料向几个方向发展 。 ①高性能化 :包括原材料高性能化和制品高性能化 。
如用于航空航天产品的碳纤维由前几年普遍使用的 T300 已发展到 T700 、T800 甚至 T1000 ,而一般环氧 树脂也逐步被韧性更好的 、耐温更高的增韧环氧树 脂 、双马树脂和聚酰亚胺树脂等取代 ;对复合材料制 品也提出了轻质 、耐磨损 、耐腐蚀 、耐低温 、耐高温 、 抗氧化等要求 。 ②低成本化 :低成本生产技术包括 原材料 、复合工艺和质量控制等各个方面 。 ③多功 能化 :航天先进复合材料正由单纯结构型逐步实现 结构与功能一体化 ,即向多功能化的方向发展 。
耐高温结构复合材料用的新型热固性树脂一般 指芳杂环高聚物 ,如聚酰亚胺 、聚苯砜等 ,它们的耐 热性比改性环氧和多官能团环氧更高 ,其中聚酰亚 胺是目前耐热性最好 、已实现工业化生产的重要品 种 。聚酰亚胺中的双马来酰亚胺 (BMI) 既具有聚酰 亚胺耐高温 、耐湿热 、耐辐射的特点 ,又有类似于环 氧树脂较易加工的优点 ,但缺点是熔点高 、溶解性
差 、脆性大 。如 Hexcel F650 是成熟的第二代 BMI 树 脂 ,在非常潮湿的情况下 ,最高连续使用温度为 204. 4 ℃,将弹体采用 Hexcel F650 基复合材料的导 弹经喷气式战斗机超声速冲刺后 ,能承受比预料更 严酷的热环境 ,如能应用于固体发动机壳体 ,对其综 合性能的提高十分有利 。目前的主要问题是 BMI 的固化温度 (约 300 ℃) 和固化压强 (约 1. 5MPa) 均比 较高 ,使缠绕型组合芯模和壳体内绝热层难以承 受[7 、11～12 ] 。
氰酸酯树脂 ( CE) 是二十世纪八十年代开发的 一类新型树脂 ,主要用途有 :高性能印刷电路板 、高 性能透波结构材料 (如雷达罩) 、航空航天用高韧性 结构复合材料 。最早应用于宇航领域的商品化氰酸 酯基复合材料为美国 Narmco 公司的 R - 5254C ,它 是碳纤维增强的 CE 与其它树脂的混合物 。随后 , 一些供应 CE 基复合材料预浸料的公司 ,在 CE 中加 入玻璃化温度高于 170 ℃的非晶态热塑性树脂如聚 碳酸酯 ( PC) 、聚砜 ( PS) 、聚醚砜 ( PES) 等 ,使 CE 保持 优良耐湿热性能和介电性能的同时 ,冲击后压缩强 度 (CAI) 值达到 240～320MPa ,其使用温度与改性后 的 PI、BMI 相当 。如 Ciba - geigy 生产的 Arocy L - 10 和 RTX366 的熔融物粘度极小 ,只有 0. 1Pa·s ,特别 适用于纤维速浸法制预浸料 ,在 SRM 研制中有着广 阔的应用前景 “; YLA 公司”用 XU71787 - 07 试制成 碳纤维增强预浸料 ,经质量评估认为可制作卫星天 线[13～15 ] 。
The State of the Art and Trend of Carbon Fiber Reinforced Composites
Zhang Xiaohu Meng Yu Zhang Wei
(The 43rd Institute of the 4th Academy of CASC , 710025) AB STRACT This paper describes the development and actual state of carbon fiber and matrix resin used for composites , and the application of carbon fiber reinforced composites in solid rocket motor and space technology is introduced. The problems in the de2 velopment of carbon fiber reinforced composites in China are analysised and some comments are offered. KEYWORDS carbon fiber ,composite ,solid rocket motor
5 2
纤 维 复 合 材 料
2004 年
聚合物制作的固体火箭发动机) ,也可以作为复合材 料的树脂基体 ,通过注塑 、模压 、挤压成型 ,或制成带 状 、薄膜状材料缠绕成型发动机壳体[16、17 ] 。
2. 1. 2. 2 用于固体发动机喷管的树脂基体 国内外喷管用树脂基防热材料的发展经历大致
290
2. 0 1. 45 3. 17
210 1. 76 1. 19 2. 27
230
1. 80
1. 28
2. 67 日 本
294 1. 80wk.baidu.com1. 62 3. 03
294
据文献报道 ,由键能和键密度计算得出的单晶 石墨理论强度高达 150 GPa[8] ,因此碳纤维的进一步 开发潜力是十分巨大的 。日本东丽公司的近期目标 是使碳纤维抗拉强度达 8. 5GPa 、模量 730GPa 。
高性能热塑性树脂的发展也非常迅速 ,尤其是 其高损伤容限 、可修复性和可回收性 ,对发动机壳体 材料实现低成本化展示出良好的前景 。目前已有不 少品种实现了商品化 , 典型的品种有聚醚酰亚胺 (PEI) 、聚苯硫醚 ( PPS) 、聚砜 ( PSF) 、聚芳砜 ( PASF) 、 聚酰胺酰亚胺 ( PAI) 、聚醚砜 ( PES) 、聚酰亚胺 ( PI) 、 聚醚醚酮 ( PEEK) 、聚醚酮酮 ( PEKK) 等 。近十年来 美国一直未间断过热塑性树脂在发动机壳体领域的 探索研究 ,曾分别进行过 AS - 4 碳纤维/ PPS、IM - 7 碳纤维/ Avimid N 聚酰亚胺以及其它类型热塑性树 脂和碳纤维的复合材料缠绕容器试验 ,取得了一定 收获 。目前存在的主要问题是工艺上难度较大 ,尤 其是热压缠绕设备要求高 ,且树脂成本也比较昂贵 , 然而这类树脂仍不失为今后的发展方向之一[8] 。
1期
张晓虎等 :碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋势
5 1
复合材料的广泛应用提供了坚实基础[7] 。 表 1 对一些材料的性能进行了比较 。由表 1 可
见 ,仅玻璃纤维就比金属材料的比强度 、比模量分别 提高了 540 %、31 % ,碳纤维的提高则更为显著 。
表 1 各种材料性能比较
性 能
拉伸强度 拉伸模量 (MPa) ( GPa)
1 前 言
碳纤维增强复合材料 (CFRP) 是目前最先进的复 合材料之一 。它以其轻质高强 、耐高温 、抗腐蚀 、热力 学性能优良等特点广泛用作结构材料及耐高温抗烧 蚀材料 ,是其它纤维增强复合材料所无法比拟的。
碳纤维复合材料因其较高的比强度 、比模量在 国外先进战略 、战术固体火箭发动机方面应用较多 , 如美国的战略导弹“侏儒”三级发动机壳体 “, 三叉 戟”一 、二 、三级发动机壳体的复合材料裙 ,民兵系列 发动机的喷管扩张段 ,部分固体发动机及高速战术 导弹美国的 THAAD 、ERINT 等 。除军用外 ,开发碳 纤维复合材料的其它应用也大有作为 ,如飞机及高 速列车刹车系统 、民用飞机及汽车复合材料结构件 、 高性能碳纤维轴承 、风力发电机大型叶片 、体育运动 器材 (如滑雪板 、球拍 、渔杆) 等 。随着碳纤维生产规 模的扩大和生产成本的逐步下降 ,在增强混凝土 、新 型取暖装置 、新型电极材料乃至日常生活用品中的 应用也必将迅速扩大[1～5] 。我国为配合北京奥运 会 ,拟大力开发新型 CFRP 建材及与环保 、日用消费 品相关的高科技 CFRP 新市场[6] 。
2. 1 材料的发展及现状 2. 1. 1 碳纤维
碳纤维是一种高强度 、高模量材料 ,理论上大多 数有机纤维都可被制成碳纤维 ,实际用作碳纤维原 料的有机纤维主要有三种 :粘胶纤维 、沥青纤维 、聚 丙烯腈纤维 。当前固体火箭发动机结构件用的碳纤 维大多由聚丙烯腈纤维制成[7] 。
碳纤维的开发始于二十世纪六十年代 ,起初用 于耐烧蚀喉衬 、扩张段材料 ,后来逐渐在其它结构件 上应用 。自八十年代以来 ,碳纤维发展较大 : ① 性 能不断提高 。七 、八十年代主要以 3000MPa 的碳纤 维为主 ,九十年代初普遍使用的 IM7 、IM8 纤维强度 达到 5300MPa , 九 十 年 代 末 T1000 纤 维 强 度 达 到 7000MPa ,并已开始工程应用 。 ② 品种不断增多 。 以日本东丽公司为例 ,1983 年生产的碳纤维品种只 有 4 种 ,到 1995 年碳纤维品种达 21 种之多 。不同 种类 、不同性能的碳纤维可满足不同需要 ,为碳纤维
密 度 (g/ cm3)
比模量 比强度 ( ×109cm) ( ×107cm)
产地
30CrMnSi
1100
205
7. 8 0. 26 0. 14
—
D406A
1560
205
7. 8 0. 26 0. 20
—
S - Ⅱ玻璃纤维 3200
85
2. 5
0. 34
1. 28
—
F12 有机纤维 4300
145 1. 44 1. 00 2. 99 俄罗斯
第 1 期 5 0 2004 年 3 月
纤维复合材料 FIBER COMPOSITES
No. 1 Mar. ,2004
碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋势
张晓虎 孟 宇 张 炜
(中国航天科技集团四院四十三所 ,710025) 摘 要 简要叙述了碳纤维和树脂基体的发展历程及现状 , 介绍了目前碳纤维增强复合材料在固体火箭发动机及 空间技术上的应用情况 。对我国碳纤维复合材料发展过程中存在的问题进行了初步分析并提出了建议 。 关键词 碳纤维 ,复合材料 ,固体火箭发动机
液晶聚合物是热塑性树脂中较为独特和优异的 一类 ,目前主要有芳族均聚酯和共聚酯 。它们是一 种自增强材料 ,高分子主链是由刚性或半刚性链段 和柔性链段通过分子裁减设计而成 ,在熔融状态呈 液晶态 ,在冷却过程中这种有序性可保留下来 ,使材 料获得优异的力学性能 。典型牌号有美国的 Vectra 树脂 ,Ekond 树脂等 ,此类液晶聚合物既可以单独成 型 (如美国在 1990 年研制了所有结构部件均由液晶
相同 ,从玻璃/ 酚醛 、高硅氧/ 酚醛到碳/ 酚醛 、碳/ 聚 芳基乙炔 ,从单功能到多功能 、低性能到高性能 ,树 脂体系经历了从酚醛树脂 、改性酚醛树脂到高性能 树脂 。目前对聚苯并咪唑 、聚喹口恶啉 、聚苯并唑 、聚 苯并噻唑 、聚芳基乙炔等高性能树脂的应用研究已 成为热点 ,是树脂基防热材料发展的方向 。