光化学反应基础
化学中的光化学反应
化学中的光化学反应光化学反应是指在光的照射下发生的化学反应。
光化学反应通常涉及光能的吸收、传递和转化，从而引起反应物分子结构的改变，生成新的物质。
光化学反应在自然界和人类社会中具有广泛的应用，如光合作用、臭氧层形成、污染控制、能源转换等。
一、基本概念1.光子：光子是光的基本粒子，具有能量、动量和量子。
光子的能量与光的频率成正比，与光的波长成反比。
2.光能吸收：光能吸收是指物质分子在光的照射下，吸收光子能量，从基态跃迁到激发态的过程。
3.光能传递：光能传递是指光能从一个物质分子传递到另一个物质分子的过程，如光合作用中的光能传递。
4.光化学反应速率：光化学反应速率是指在光的照射下，反应物浓度变化的速度。
二、光化学反应类型1.光分解反应：光分解反应是指在光的照射下，反应物分子分解成两个或多个产物的反应。
如氯离子在光照条件下分解成氯气和水。
2.光合成反应：光合成反应是指在光的照射下，两个或多个反应物分子结合生成一个新的物质的反应。
如光合作用中，水和二氧化碳在光照条件下生成葡萄糖和氧气。
3.光致变色反应：光致变色反应是指在光的照射下，物质的颜色发生变化的反应。
如某些有机分子在光照条件下，结构发生改变，导致颜色变化。
4.光氧化还原反应：光氧化还原反应是指在光的照射下，反应物分子发生氧化还原反应，即电子的转移。
如光催化氧化反应，利用光能将反应物氧化成产物。
三、光化学反应的应用1.光合作用：光合作用是绿色植物和某些细菌利用光能将二氧化碳和水转化为葡萄糖和氧气的过程，是地球上生命的基础。
2.臭氧层形成：臭氧层形成是指在地球大气中，紫外线照射下，氧分子分解成氧原子，氧原子与氧分子结合生成臭氧的过程。
3.污染控制：光化学反应在污染控制领域具有重要作用，如光催化氧化技术用于处理工业废水、光分解技术用于去除室内空气污染物等。
4.能源转换：光化学反应在能源转换领域也具有重要意义，如太阳能电池利用光能转化为电能，光化学电池利用光能驱动化学反应产生电能。
光化学反应的机理和动力学
光化学反应的机理和动力学光化学反应是指在光照条件下发生的化学反应。
它是光化学领域的重要研究内容之一，既具有理论深度，又有广泛的应用价值。
本文将着重探讨光化学反应的机理和动力学，以期为读者提供更全面的了解。
一、光化学反应的机理光化学反应机理是指在光照条件下发生的化学反应的物质转化过程。
光化学反应的机理主要包括以下几个方面：1. 光激发过程：光激发是光化学反应的首要步骤，通过吸收光能使物质从基态跃迁到激发态，形成激发态物质。
光激发过程的能量转换是光化学反应能够发生的基础。
2. 反应物的构型变化：光激发后，反应物由于电子的激发发生构型变化，可能形成反应活性位点，从而促进化学反应的发生。
3. 激发态的衰减：激发态物质在短暂的时间内会通过多种途径衰减至基态。
其中包括非辐射跃迁和产生自由基中间体等。
这一过程对光化学反应的产率和选择性有着重要影响。
4. 反应机理的确定：通过实验和理论计算等手段可以确定光化学反应的机理。
一般来说，光化学反应的机理是复杂的，包括多个反应步骤和中间体的生成。
二、光化学反应的动力学光化学反应的动力学研究的是光化学反应速率与反应物浓度、光强度等因素之间的定量关系。
光化学反应的动力学表现为：1. 反应速率方程：光化学反应速率与反应物浓度之间存在一定的关系，通常以速率方程来描述。
光化学反应的速率方程可以通过实验得到，也可以根据反应机理和理论计算得到。
2. 反应机理的影响：光化学反应速率与反应机理密切相关，不同的反应机理会导致不同的速率方程。
因此，通过研究光化学反应机理可以了解和预测光化学反应的动力学行为。
3. 光敏剂的选择：在光化学反应中，光敏剂是起到接受光能并参与化学反应的重要组分。
光敏剂的选择直接影响到光化学反应的速率和产率。
4. 光强度的影响：光强度是光化学反应中的重要参数，它对光化学反应速率和产率有着显著的影响。
光强度越大，反应速率越快，反应产率也会增加。
三、光化学反应的应用光化学反应在生命科学、能源领域、环境保护等多个领域都有着广泛的应用。
§12.7 光化学反应.
和溶剂等性质有关。
量子产率 (quantum efficiency)
A hn A
def 反应物分子消失数
吸收光子数
' def 产物分子生成数
吸收光子数
这两个数值很可能不等
反应消失的物质的量 吸收光子物质的量
生成产物的物质的量 吸收光子物质的量
2.内部转变（internal conversion）
在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按 水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未 变，如图中水平箭头所示。
3.系间窜跃（intersystem crossing）
电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态 窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平 箭头所示。
2HBr hn l 200nm H2 Br2
2, ' 1
当φ>1，是由于初级过程活化了一个分子，而
次级过程中又使若干反应物发生反应。
如： H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个 链反应，量子效率可达106。
当φ <1，是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过
2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化
一个分子。该定律在1908－1912年由Stark和 Einstein和提出，故又称为 Stark-Einsten定律。
光化学最基本定律
mbert-Beer定律
平行的单色光通过浓度为c，长度为d 的均匀 介质时，未被吸收的透射光强度 It 与入射光强度 I0 之间的关系为
1 0
2
S0
n
1 0
化学反应中的光化学反应
化学反应中的光化学反应化学反应是指物质之间的相互作用，会产生物理性质或化学性质的改变或变化。
光化学反应则是一种特殊的化学反应，它在化学反应中涉及光的参与。
光是一种能够传递能量和信息的电磁波，其中一些波长被化学物质吸收和利用，导致物质发生化学反应。
1. 光化学反应的基本原理光化学反应是利用光能进行的化学反应，是化学和光学的交汇点。
它是由吸收光子引起的分子电子激发而引起的。
在光化学反应中，当分子吸收具有适当能量的光子时，它的电子将被激发到更高的能量状态，从而开始进行化学反应。
光化学反应也可以分为光解反应和光合反应两种，其中光解反应是指一种分子被激发成两个或更多的简单化合物，而光合反应则是将两种或更多化合物组合在一起形成单个化合物。
2. 光化学反应的应用光化学反应具有广泛的应用。
光化学反应和太阳能电池相结合，被用来制备食品、药品和塑料。
最显著的例子就是绿色植物通过光合作用中的化学反应将阳光转化为有机物，并释放汽水，从而维持全球生态平衡。
此外，利用光反应制备的材料还可以用于制备电池、发光二极管、太阳能电池、超级电容器和光存储器等。
3. 光化学反应的影响光化学反应对环境和生态系统产生影响。
许多有机污染物在太阳光照射下进行光化学反应，从而降解其环境毒性。
然而，有时也会产生一些有害的副产品，例如臭氧、二氧化碳和有机酸等。
这些有害物质可以损害人类和动物的健康，对环境造成不良影响，需要得到科学家的关注。
4. 光化学反应在生活中的应用身处于现代社会，人们可能已经不知觉地与光化学反应打交道数千次，而这些应用包括文学、艺术、医学、科学和商业。
它们可以用于制备香水、照相机、卫星、车漆、树脂等。
光反应制备的化学品还能使医生安全地快速检测和治疗癌症、视网膜疾病、蛛网膜下腔出血和延迟细胞死亡等。
总之，光化学反应对人类的生活和发展具有广泛的影响。
它不仅能帮助人们开发新的材料和技术，使我们的日常生活更加方便，也能帮助我们实现对环境的保护和治疗。
第十三章：光化学反应..
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激发态的失活
2018/7/26
Advanced Organic Chemistry
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激发态失活的三种方式：
S2 IC ISC S1 hv IC hvf hvp
1、非辐射失(IC/ISC). 2、辐射降级. 3、分子间的能量传递.
T1
ISC S0
激发、失活过程示意图
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Advanced Organic Chemistry
围内变化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
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电子激发的类型
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羰基化合物的多种激发方式：
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光化学反应要产生化学发光满足的条件:
第一是该反应必须提供足够的激发能, 并由
某一步骤单独提供, 因为前一步反应释放的能量
将因振动弛豫消失在溶液中ห้องสมุดไป่ตู้不能发光;
第二是要有有利的反应过程, 使化学反应的
能量至少能被一种物质所接受并生成激发态;
第三是激发态分子必须具有一定的化学发光
量子效率释放出光子, 或者能够转移它的能量给
光化学反应的特点
1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量 。
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2 光化学反应一般原理
光化学反应所满足的定律： 1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只
光化学反应的基本原理
光化学反应的基本原理光化学反应是上述在光照条件下发生的化学反应。
它们是由光的能量推动的，通常涉及光吸收、电子转移和分子重排等多个步骤。
掌握光化学反应的基本原理，对于理解光合作用、光催化以及其他许多生物和化工过程至关重要。
一、光化学反应的定义与背景光化学反应指的是在光的照射下，物质之间发生的化学变化。
其基本过程是在特定波长的光照射下，分子吸收能量，并通过跃迁到激发态，这一过程通常称为光吸收。
这种激发态的不稳定性使得分子能够进行离解、变构、重排或与其他分子发生反应。
1.1 光化学反应的历史光化学反应的研究可以追溯到19世纪，早期的研究集中在阳光对有机物质变化的影响上。
随着科技的发展，特别是20世纪以来，对于色素和催化剂等方面的深入研究，推动了此领域的发展，使得我们对光能的利用有了更深刻的理解。
1.2 光化学反应的重要性光化学反应在自然界中广泛存在，尤其是在植物的光合作用中。
植物通过捕获阳光，将二氧化碳和水转变为葡萄糖和氧气，这一过程不仅为植物提供了生长所需的能量，也为地球上的大多数生物提供了食物和氧气。
此外，光化学反应在许多工业应用中占据重要地位。
例如，太阳能电池、光催化剂等技术直接利用太阳能进行能源转化和环境净化。
因此，深入理解光化学反应，可以为清洁能源与环境保护提供科学依据。
二、光吸收与激发态2.1 光吸收原理分子会在特定波长的光照射下吸收能源，使其电子从基态跃迁到激发态。
不同分子的电子结构决定了其吸收特定波长的能力，这一现象称为选择性吸收。
当分子吸收足够能量后，其内部电子可跃迁至更高能级，从而形成激发态。
2.2 激发态与反应性激发态是一种高能态，通常比基态不稳定。
在此状态下，分子能够唤起一系列可能的化学变化，例如：键断裂：在某些情况下，激发态能提供足够的能量克服键合能，从而导致分子的裂解。
电子转移：激发态中的电子可转移至其他分子，引起氧化还原反应，这也是许多生物和工业反应中的关键步骤。
重排列：在激发态下，一些分子可能会经历空间构型的改变，使其重排列为新的结构，从而形成新产物。
物理化学：11.8 光化学反应
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h
A B C D
热反应
3）温度对光化学反应的速率影响不大： 初级反应速率 Ia ； 次级反应（常涉及自由基反应，活化 能较小）速率受温度的影响不大。
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例：蒽的双聚:（蒽：C14H10） 可能的反应历程：
（1）A h Ia A （蒽吸收一个光子变成电子激发态A*）
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讨论：
1）若光化学过程只含初级过程，简单地： = 1 （光化学第二定律）
2）若接着进行次级过程，则： 1 3）若活化分子反应前即猝灭，则： 1
• 实验证实光化学反应的 有小于 1，有大 于 1，例如：
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CH3I 的光解，活化分子猝灭占优势， = 0.01 H2+ Cl2 光反应，次级链反应使 1， = 104 ~ 106
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三、光吸收的结果
在初级过程： A + h A*
A, A*分别表示A分子处于电子基态和电子激 发态；
大多情况下，电子基态A是所有电子自旋都 已配对的单重态；
根据电子跃迁选律 S = 0（重态不变），所 以电子激发态 A* 也多是单重态；
随着光的吸收，能发生许多变化。（如图）
光化平衡时： Ia = k4 [A2] [A2] = Ia / k4
结论：
• 光稳定态时，[A2]与吸收光强度 Ia 成正比；
• Ia与[A]有关：Ia =I0 (1e d [A])
（ :mol 消光系数） • [A]↗，Ia↗，[ A2]↗（呈指数关系）
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七、感光反应与化学发光
（ 单位：m）
光化学反应
光的波长与能量
UV
150 400
Vis
800
IR 红外
FIR
l /nm
紫外
可见光
远红外
e =hn =hc/l
E=NAhn
一摩尔光量子能量称为一个Einstein。 波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化 学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光 化学反应。
光化学基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故 又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化 一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein 和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。 注意:激光器出现后,有的分子可以同时吸收多 个光子
Байду номын сангаас
激发态电子能量的衰减方式
激发态的电子 分子内传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 分子间传能 光化学猝灭 光物理猝灭
荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp
振动驰豫 内转换 系间窜跃
A*→P
A*+B→A+B* A*+M →A+M
+Q
总包反应
反应机理 光化学反应动力学
A2 hn 2A
1. A 2 hn A * 2 2. A * 2A 2
吸收光子的物质的量
量子产率(quantum yield)
在光化反应动力学中，用下式定义量子
产率更合适：
def
r Ia
式中r为反应速率，用实验测量， Ia
为吸收光速率，用露光计测量。
化学反应动力学基础-§6光化学反应
●§6光化学反应( Photochemistry )从能量的角度上看，光化学反应是研究光←→化学能之间相互转换的学科。
从方式的角度上看，光化学反应是研究光←→A激发态(←→B激发态)←→化学反应之间相互作用的学科。
一般来说，正向变化过程称为光化学反应，而逆向过程称为化学发光（Chemiluminescence）。
只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应。
在无光的情况下，这些反应基本上不能进行，或反应速率很小。
相对于光化学反应而言，其他平常的化学反应可称为热反应。
光化学是形成于20世纪60年代的化学和物理的交叉和边缘学科，它是研究激发态的产生、结构、特性以及物理和化学行为的一门新兴学科。
●§6.1光化学反应的特点( Characteristics Photochemistry )光化学反应与热反应的差别比较：（1）吉布斯自由能变化的方向热反应：封闭体系，等温等压、没有其他功的条件下Δr G m (T, p)＜0电化学热反应：封闭体系，等温等压、有电功输入的条件下Δr G m (T, p)＞0 或 Δr G m (T, p) ＜0光化学反应： Δr G m (T, p)＞0 或 Δr G m (T, p) ＜0叶绿素，h ν6nCO 2＋6nH 2O ————→(C 6H 12O 6)n ＋6nO 2h νH 2＋Br 2—→2HBr（2） 活化能对光化学反应：Ea ～30 kJ ·mol －1)()10(T k T k +=1.1～2 对热反应：Ea ≈40～400 kJ ·mol －1 )()10(T k T k +=2～4 热反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于吸收光子的能量。
光化学反应的活化能较低，可以在较温和的反应条件（常温常压）下进行。
（3） 选择性光化学反应比热反应具有更高的选择性。
光的波长可以通过各种方法（如棱镜、光栅、激光）得到控制和调整，利用波长范围很窄的单色光，可以使混合物中某一组分物质激发到高能态，也可以使多原子分子中的某一个化学键得到能量而处于激发态。
光化学反应基础
地球能量主要来自太阳辐射，地 球上所有的生命过程几乎都依赖 太阳辐射能来维持。太阳光能使 全球各圈层中的化学物质发生直 接或间接的光化学反应。
由阳光引发的光化学过程是 环境中所发生的重要的化学过程 之一。
在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化 学反应。
这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情 况下对人类及生态系统没有不良的影响。
E2－E1＝E＝E＝h
电子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律)，即：在两个 能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。
光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空 间传播，它可以对带电的粒子 (如电子、核)和磁场偶极子(如电 子自旋、核自旋)施加电力和磁力(图1.2)。
H
磁 矢 量
CH3O O2 HO2 H2CO H2O2 hv 2HO HO H2O2 HO2 H2O
当有CO存在时：
HO CO CO2 H H O2 HO2
2、R、RO、RO2等自由基的来源
(Resource of R、RO and RO2 Free Redical)
紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子能级(包括 转动能级和振动能级)发生改变，产生可见—紫外吸收光谱。
2、分子对光的吸收 分子吸收光的本质：
是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变， 即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激 发至高能态，这种变化是量子化的。 能态之间的能量差必须等于光子的能量：
S (S0) + h
S (S1)
系内窜跃
S (S1)
S (T1)
S (T1) + A (S0) 能量转移 S (S0) + A (T1)
第03讲_光化学反应基础
(2)自由基的结构和活性
自由基的活性
一种自由基和其他作用物反应的难易程度
被自由基进攻的难易程度 自由基夺取其他原子的能力
自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2·+HCl ΔH=-21kj/mol，进行 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2Cl+H· ΔH =63kj/mol，不进行
243
CH4+2Cl·
· CH3+Cl· +HCl
247.2
CH4+Cl2
0 kj/mol
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能级变化
二、光化学反应基础
光化学的概念 光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近 红外光（波长100-1000nm）的作用下物质 发生化学反应的科学。 光化学反应 物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光 子而发生的化学反应。
HNO3 hv HO NO2
若有CO存在：
HO CO CO 2 H H O2 M HO2 M 2HO2 H 2O2 O2
41
42
(5)二氧化硫对光的吸收
S02的键能为545.1KJ／mo1。 由于S02的键能较大，240-400nm的光不能 使其离解，只能生成激发态:
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图： NO2吸收光谱
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(4)亚硝酸和硝酸的光离解 ① 亚硝酸的光离解
HO-NO间的键能: 201.1kJ／mol， H-ONO间的键能: 324.0kJ／mo1。 HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解： 初级过程为：
《物理化学第4版》第七章7-12 光化学反应ppt课件
dc(CH3 ) dt
k1c(CH3CHO)
k2c(CH3CHO )c(CH3 )
k3c(CH3CO) k4c(CH3)2 0
dc(CHO) dc(CdHt 3CO)
dt
k1c(CH 3CHO )
k2c(CH3CHO
0
)c(CH
3
)
k3c(CH3CO)
0
？ ？ ？
k3c(CH 3CO) k2c(CH 3CHO )c(CH 3) c(CH3) k1 / 2k84 1/2
3
根据光化当量定律，活化1mol分子，系 统就需要吸收1mol光量子，则1mol光量子的 能量为：
E Lh Lhc /
6.0221023 mol1 6.6261034 J s 3108 m s1
0.1196
J
mol1
{}为光的波长。
4
三、量子效率
发生反应的分子数
量子效率=
吸收的光子数
10
解 (1). t 1 ln c0 k1 k2 ct
500K, k1=2.24×10-3s-1 ,k2=2.64×10-4s-1
t
1 2.24 103 2.64 104
s
1
ln
c0 0.4c0
366s
(2). cZ k2
cY
k1
ln cZ cY
ln k2 k1
lnk2 lnk1
6CO2 (g) 6H2O 叶绿 素，h C6H12O6 6O2 (g)
6
例题：乙醛光解反应历程如下：
CH3CHO h ,k1 CH3+ CHO
CH3 +CH3CHO k2 CH4 + CH3CO
CH3CO k3 CH3+ CO
光化学反应基础
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源
3．R02· 自由基来源
大气中的R02· 自由基都是由烷基与空气中的02结 合而成的
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
1、 二氧化硫的气相氧化 （1）二氧化硫的直接光氧化
1、 二氧化硫的气相氧化
（2）二氧化硫被自由基氧化
2、 二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由 于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧 化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现 象。
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键 断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解 反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所 作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光 谱，才能产生光化学反应。
高等有机第十章 光化反应和自由基反应
第十章 光化反应和自由基反应第一节 光化学基本概念1、原理：以光照而引起的化学反应 光可以分为可见光和紫外光两种 可见光 300nm ＜λ＜800nm 紫外光 200nm ＜λ＜300nm 根据光能量定律：E= h γ = h /λ h ：普朗克常数 波长越大，能量越小能量大的光子，可使一化合物处于可反应的状态，这一状态叫激发态。
2、电子激发（1）定义：一物质吸收光能，电子由一个轨道推进到另一个能量比较高的轨道，叫作电子跃迁，也叫作激发。
成键电子基态（ S 2）111SSh激发态如：基态：原始状态，未受能量的状态，So ，单线态之S 。
激发态：电子跃迁后所处的状态第一激发态：电子从最高的分子轨道激发到最低的空分子轨道，这时能量所需最少 S1 第二激发态： S2 （2）分子轨道的类型COHH（i ）非键电子对：孤对电子 （能量不变） （ii ）σ键：σ + σ* （iii ）π键：π + π* 能量分布：n**E 如氨的分子轨道n 2py 2pzpx此中间距离有一定规律（此各轨道的排列有时有变化，如高度共轭的：π＞n ） En →π*＜E π →π*＜En →σ*＜E π →σ*＜E σ →σ*∵En →σ*或以上的能级之跃迁需要辐射波长通常要＜200nm ，超出紫外范围 ∴研究较多的是n →π*和π→π*这二种跃迁，因为与能供给的光源能量相配。
一般来说，电子跃迁是在能量差较小的轨道之间进行，对大多数有机分子的电子跃迁有四类： （1）σ→σ*，常见于烷烃，激发是要有足够的能量，否则难以发生跃迁，并且各种σ键都可能断裂，故没有很大的选择性，实用价值不大。
（2）n →σ*，如有醇、胺、醚等属于这类跃迁，能量差较大，所需波长在200nm 以下，不便使用（3）π →π*，这样的跃迁常发生在烯、醛、酮、酯等化合物中 （4）n →π*，这样的跃迁常发生在醛、酮、酯等化合物中 就醛、酮、酯来说，π →π*的能量比n →π*大 如甲醛的 n →π*需300nm ， π →π*需220nm 以上。
光化学反应基础
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献 最大(中午O3浓度高)。
二、大气中重要自由基的来源
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 1．R·自由基来源
光化学反应基础
一、光化学反应基础
▪ 1 光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化
学反应，称为光化学反应。
化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学 反应的初级过程和次级过程。
初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。
次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发
生的反应。
一、光化学反应基础
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激 发态物种：
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
丙烯与O3的反应
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02·自由基的主要来源
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
二、大气中重要自由基的来源
▪ 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团.
▪ 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等 自由基在大气中也比较活跃。
【环境化学】第2.3章 大气环境化学——3.2 光化学反应基础
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程
HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，从而认为HNO2的光解是
大气中HO的重要来源
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第二章 大气环境化学 / 第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础 / 3.2.4 吸光物质
5)亚硝酸和硝酸(HNO3)的光离解
键能和解离波长：HO－NO2键能199.4 kJ/mol，相应的波长 600nm；
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程 3.2.3 光化学反应定律
3.2.4 大气中重要吸光物质 3.3 大气中重要自由基的来源
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第二章 大气环境化学 / 第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
名称 马斯河谷烟雾事件 洛杉矶光化学烟雾事件
多诺拉烟雾事件 伦敦烟雾事件 水俣病事件 骨痛病事件 四日哮喘事件 米糠油事件
时间及地点
中毒事件
原因
1932年 比利时马斯河谷
咳嗽、流泪、喉痛、恶心、呕吐， SO2转化为SO3，
数千人发病、60死亡
进入肺部
高三化学光化学反应原理与应用知识清单
高三化学光化学反应原理与应用知识清单光化学反应是指在光的作用下，物质发生化学反应的过程。
这种反应是通过光能的吸收和转化来实现的，具有重要的理论意义和广泛的应用价值。
高三化学中，光化学反应原理与应用是一个重要的考点，下面是关于光化学反应原理与应用的知识清单。
一、光化学反应的基本原理1. 光能的吸收与转化：物质吸收光能后，能量由基态转移到激发态，进而通过激发态分子间的相互作用转化为化学能。
2. 光化学反应的速率：光化学反应速率与光能的强度、波长、光源的稳定性有关，一般遵循速率与光强成正比的关系。
3. 光化学反应的路径：光化学反应可通过单步或多步反应途径实现，其中关键的反应步骤是光激发和光解。
二、光化学反应的分类1. 光离解反应：物质在光激发下离解产生新的离子或自由基。
2. 光还原反应：物质在光激发下接受电子，发生还原反应。
3. 光氧化反应：物质在光激发下失去电子，发生氧化反应。
4. 光加成反应：物质在光激发下发生加成反应，生成新的化合物。
三、光化学反应的应用领域1. 光合作用：光合作用是光化学反应在植物体内的应用，通过光能的吸收和转化，植物能够合成有机物质，并产生氧气。
2. 光疗治疗：光疗是一种利用光能来治疗疾病的方法，通过光能的作用，激活特定的光敏剂，起到杀菌、抗炎、促进伤口愈合等作用。
3. 光催化反应：光催化反应是一种利用光能来提高反应速率和选择性的方法，常用于有机合成和环境净化等领域。
4. 光敏材料：光敏材料是一类能够对光进行感应并发生物理或化学变化的材料，广泛应用于光记录、光存储、光传感等领域。
四、光化学反应的关键概念和公式1. 光通量：单位时间内通过单位面积的能量流密度，通常用符号Φ表示，单位为光通量。
2. 吸光度：吸光度是物质对光吸收的程度的度量，常用符号A表示，与吸光能力成正比。
3. 光强度：单位面积内光通过的能量流密度，通常用符号I表示，单位为瓦特/平方米。
4. 兰姆特-比尔定律：吸光度和物质浓度的关系可以由兰姆特-比尔定律描述，表示为A = εbc，其中ε为摩尔吸光系数，b为光程长度，c为物质浓度。
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1 .自由基产生的方法
高温 O O O – 热裂解法： 2
h NO O – 光解法： NO 2 – 氧化还原法、电解法、诱导分解法
自由基的活性
一种自由基和其他作用物反应的难易程度 被自由基进攻的难易程度 自由基夺取其他原子的能力 自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2·+HCl ΔH=-21kj/mol，进行 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2Cl+H· ΔH =63kj/mol，不进行
此反应中O3消失的总量子产率为6。 光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列热反应。 因此总量子产率变化很大，小的可接近于0，大的可达106。
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3．大气中重要吸光物质的光离解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 氧分子和氮分子的光离解 臭氧的光离解 NO2的光离解 HNO2与HNO3的光离解 SO2对光的吸收 甲醛的光离解 卤代烃的光离解
环境化学
冶金科学与工程学院 环 境 工 程 研 究 所 周康根
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损
F：荧光； VR：振动驰豫；
P：磷光； IC内转换；
ISC：系间窜越
光化学反应与热化学反应的不同点
项目 活化原因 温度影响 电子分布 能量状态 光化学反应
分子吸收一定波 长的光 很小 激发态 激发态分子具有 较高的能量，可 转化为高内能的 产物(自由基等)
热化学反应
分子吸收环境中的热 能 很大 基态 较高的动能
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(1)氧分子和氮分子的光离解 氧分子
键能为493.8kJ／mol, 化 学键裂解能相应的波长 243nm。 通常认为240nm以下的紫 外光可引起O2的光解：
O2 hv O O
O2吸收光谱 (ε为摩尔吸光系数)
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摩尔吸光系数
透过率 吸光度 t=I/I0 A=-log(t) A=εc l 其中，I0为入射光强度 I为透射光强度 ε为摩尔吸光系数 C为吸光物质的浓度（mPa） l为比色皿厚度（cm）
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2．量子产率
化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化 学过程的相对效率。 设第i个光物理或光化学过程的初级量子产率(Φi):
i过程中所产生的激发态分子数目 i 吸收光子数目
所有初级过程量子产率之和必定等于1。 单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。 由于次级反应的发生，总量子产率(表观量子产率)可等于、小 于或大于1
（2）自由基链反应
反应过程：引发①→增长②③→终止 ④⑤⑥
① ② ③
Cl : Cl
hv
ΔH（kJ/mol）
Cl . + Cl .
243 4.2
+ Cl .
Cl . + CH4
CH3. + Cl2 …………
HCl + CH3.
CH3Cl
-109
④ ⑤ ⑥
Cl . + Cl .
CH3.
CH3.
+ CH3.
O3 NO O2 NO 2 NO 1
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某些链反应机理，总量子产率远大于1。
O3 hv O 2 O * O 2 O3 2O 2 O * O O3 O 2 2O 3O 3O 3 6O 2
* *
总反应 : 6O 3 hv 6O 2
H.
稳定性
甲基自由基> 乙基自由基> （伯位） 丙基自由基> （季位） 丁基自由基> （叔位）
CH3
H
CH3CH2
CH3CHCH3 H
H
CH3CH2.
+
410.3 397.7 389.4
. CH3CHCH . 3 + H
CH3 CH3CCH . 3 + H.
CH3 CH3CCH3 H
(2)自由基的结构和活性
M
19
③光化学第一定律(Grothus-Draper定律)
只有当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学 键能时，才能引起光离解反应。 为使分子产生有效的光化学反应，光还必 须被所作用的分子吸收，即分子对某特定 波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光 化学反应。
20
Cl2
CH3CH3
+
Cl .
CH3Cl
435
· CH3+H· +Cl2 CH3Cl+H· +Cl· 327.2
243
CH4+2Cl·
· CH3+Cl· +HCl
247.2
CH4+Cl2
0 kj/mol
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能级变化
二、光化学反应基础
光化学的概念 光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近 红外光（波长100-1000nm）的作用下物质 发生化学反应的科学。 光化学反应 物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光 子而发生的化学反应。
38
① 亚硝酸的光离解
次级过程为：
HO NO HNO 2 HO HNO 2 H 2 O NO 2 HO NO 2 HNO 3
由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解， HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。
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② 硝酸的光离解
HO-N02键能为199.4kJ／mo1 对于波长120-335nm的辐射均有不同程度的吸收
HNO 3 hv HO NO 2
若有CO存在：
HO CO CO 2 H H O 2 M HO 2 M 2HO 2 H 2 O 2 O 2
E N 0 h N 0
hc
E 299 .1kJ / mol ( 400 nm)
E 170 .9kJ / mol
( 700 nm)
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波长 大于700nm的光就不能引起光化学离解。
22
电磁辐射的典型波长,能量范围
23
24
36
图： NO2吸收光谱
37
(4)亚硝酸和硝酸的光离解 ① 亚硝酸的光离解
HO-NO间的键能: 201.1kJ／mol， H-ONO间的键能: 324.0kJ／mo1。 HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解： 初级过程为：
HNO 2 hv HO NO HNO 2 hv H NO 2
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(1)氧分子和氮分子的光离解
氮分子 键能为939.4kJ／mol,对应的光波长 127nm。 N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 波长低于79．6nm时，N2将电离成N2+。 在上层大气中可光解为 NN N 2 hv N
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(2)臭氧的光离解
键能为101.2kJ／mol (1180nm) 臭氧的生成
（1）自由基反应的分类
单分子自由基反应（引发反应）
破裂：RC(O)O·→ R·+CO2 重排： ·CH-CH2-CH2-CH2 → ·CH2-(CH2)2-CH2O O
自由基-分子相互作用（增长反应） 自由基-自由基相互作用（终止反应）
二聚：HO·+ HO·→ H2O2 偶联：2HO·+ 2HO2·→ 2H2O2 + O2 加成反应：CH2=CH2+HO·→ HOCH2-CH2· 取代反应：RH+HO·→ R·+H2O
初级过程和次级过程
① 初级过程
化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应
光量子
A A hν
辐射跃迁（荧光，磷光） 无辐射跃迁（碰撞失活） 光离解
A h A
A M A M
A B1 B2 K
物种A的激发态
* A C D1 D 2 K A 与其他分子反
N02的键能为300.5kJ／mol（400mn）。 N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中 可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 吸收小于420nm波长的光可发生离解：
NO 2 hv NO O O O 2 M O3 M
这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。
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基态、激发态
原子或分子吸收一定能量后，电子被激发到较高能 级但尚未电离的状态 气体受热时分子平动能增加，液体和固体受热时分 子振动能增加，但没有电子被激发，不属于激发态
当原子或分子处在激发态时，电子云的分布会发生 某些变化，分子的平衡核间距离略有增加，化学反 应活性增大 光与物质作用时，当转移到原子或分子的能量低于 其电离电位而又足以使电子跃迁到较高能级时，原 子或分子处于激发态。
④光化学第二定律(Stark-Einstein)
分子吸收光的过程是单光子过程 电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s，在 这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况 下，再吸收第二个光子的几率很小。
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⑤光量子能量与化学键之间的对应关系