四章固态扩散ppt课件

§4-2 扩散问题的热力学
一．扩散的驱动力
原子的迁移导致扩散，扩散的驱动力是 “化学位梯度”。
1.原子迁移的驱动力是“化学位梯度”（ i ），
x
存在化学位梯度必然导致原子的扩散；
2.原子迁移的方向永远是化学位梯度降低的方向;
3.在二元合金系扩散层组织中不能出现两相区，
如果出现二相区
i
i
， i x
特解为：C＝CS＋（CS－C0）erf(－β)其中
x 2 Dt
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3.例题：
C0 =0.1％C （纲件原始浓度），CS ＝1％ （钢件渗碳后表层C％），渗碳温度为930℃
DFeC＝1.61×10－12m2/s
求：渗碳4小时以后在x＝0.2mm处的碳浓度
（C）值。
解：先求误差函数β＝ x ＝
（1）扩散过程中扩散元素的质量保持不变其质量为M；
（2）扩散开始时扩散元素集中在表面象一层“薄膜”x＝0 （3）初始条件：t=0 c=0 ;
边界条件：x → ∞ c=0 ; Adx＝M
0
第二章 2021/3/6
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例题:
制作半导体元件时,常在Si表面沉积一薄层硼,
然后加热使之扩散.测得1100℃时硼的扩散系
（二）上坡扩散
上坡扩散－扩散元素由低浓度向高浓度方向 扩散，结果导致成分偏析或形成 第二相。
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经过1050℃长时间扩散： 硅钢一恻碳浓度降低 （由0.478%→0.315%） 无硅钢一恻碳浓度升高 （由0.441%→0.586%）
高化学位 硅钢
焊缝 低化学位 无硅钢
而晶面Ⅱ的体积浓度C2又可以表示为：
C2
=
C1
+
dc dx
d
又∵ C2＝C1＋（n2－n1）/d
∴ n2-n1=d d x cd2..........................(2)
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将（2）代入（1）求得：
J= -d cd 2 .p .γ= -(d 2.p .γ )d c...............(3 )
erf (-β)=－erf (β)
无限长棒扩散偶的解
第三章
2021/3/6
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边界条件：t＞0
x→∞ , x →－∞ ,
c c
= =
cc12
求特解：代任一条件到通解中得到：CAerf()B
代初始 x → ∞ ，β → ∞
则 C1＝A＋B
条件： x →- ∞ ，β → - ∞
C2＝-A＋B
§4-3 扩散的微观理论与机制
一．原子跳动与扩散系数（D）
设想固溶体中有两个相邻且平行 d
的晶面Ⅰ和晶面Ⅱ，面积为1,距
离为d,设：晶面Ⅰ上单位面积的
溶质原子数为n1,晶面Ⅱ上单位面 积的溶质原子数为n2,原子跳动频 率为γ,由晶面Ⅰ跳入Ⅱ的几率为
相邻晶面间的原子跳动
P,于是在dt内：
由Ⅰ → Ⅱ面的原子数为 ：NⅠ→Ⅱ ＝n1Pγdt 由Ⅱ→Ⅰ面的原子数为 ：NⅡ→Ⅰ ＝n2Pγ dt
2104
∴β＝0.657
2 Dt 2 1.61101214400
查误差函数表可知：
erf(β)＝erf 0.657=0.647
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误差函数表
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将erf(β)＝erf0.657=0.647值代入 ： C =C S+(C S-C 0)erf(-β)特解式
0
扩散停止。
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二.下坡扩散和上坡扩散
（一）下坡扩散 下坡扩散－扩散元素由高浓度向低浓度方向扩
散,结果导致成分均匀。
工业渗碳：原始浓度一般为0.1%～0.2%C，930℃渗 碳经过一段时间后，在距表层约0.5mm～1mm处含 碳量大约为0.85%～1.0%C,气氛“碳势”(0.85～1.0 ％)较高，工件表面含碳量较低，所以是“下坡扩散”。
＝
n(G
N
G2
)
＝exp－G
KT
=
f
f- 在T温度时克服能垒跳到新位置的“原子分数”
原子的跳动频率为: γ=z..f=z..exp (-Δ G K T )
z－间隙原子周围间隙配位数
υ－间隙原子的振动频率
由前所知：D ＝ d2 P γ ，所以 D ＝ d2 P( z υ exp－ G)KT 由热力学可知：△G ≈△E－T △ S ,（ △H ≈ △E）代入
当间隙原子获得足够能 量时便由①位置跃迁到 ②位置发生了间隙扩散
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2. 间隙扩散系数（D）与T及扩散激活能 △E之间的关系
在温度T时N个间隙原子中：
自由焓G≥G2的原子数为n 则 n(G G 2)N expG 2K T
自由焓G≥G1的原子数为n
则 n(G G 1)N expG 1K T
t
“单位时间浓度的变化率为”(CAdx) ＝ c Adx....... ②
t
t
由于
①＝ ② ∵JΑdxCΑdx
x
t
∴CAdx=-JAdx
t
x
第一章 2021/3/6
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第7页
所以 C = - J t x
又∵J ＝ －D dc dx
-扩散一律
所以扩散第二定律的数学表达式为：
C 2C t = D x2
扩散第二定律适用于非稳定态扩散－ C 0 t
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（三）扩散第二方程的解及其应用
－适用于非稳定态扩散 C 0 t
1.高斯解（薄膜解） 高斯解的数学表达式：C= M exp(- χ2 )
πDt 4Dt
M－扩散元素的质量
X－扩散层深度
t－扩散所需要的时间
高斯解适用于：
C－薄膜层的浓度
2B＝C1 ＋C2 B = C1 +C2
2
A =C 1-B =C 1-C 1+ 2C 2=C 12 -C 2
A
=
C1
- C2 2
将A及B值代入通解 CAerf()B
则特解为：CC 1C 2erf()C 1C 2
2
2
x 2 Dt
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（2）对于半无限长棒的扩散偶
（工业渗碳属于此种扩散问题）
初始条件： t＝0 ,x＝0 边界条件： c＝ c0
t＞0 x＝0，c＝cs x → - ∞，c＝c0
半无限长棒扩散偶的解
代入 边界条件到通解 CAerf()B求特解：
当t＞0时：
x →- ∞，β→- ∞，C＝C0 ；C0＝－A＋B x＝0 ,β＝0，C＝ CS ；B＝CS , A＝B－C0＝CS－C0
《材料科学基础》
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第四章 固态扩散
各位同学 您们好！
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固态扩散是大量原子 无序跃迁的统计结果
晶体的周期势场原子跃迁不是定 向的，原子向四面八方都可以跳 跃，原子迁移的几率随着温度的 升高而增大，在高温下原子迁移 的几率每秒一亿次。大量原子迁 移的宏观效果就是扩散。原子迁 移的激活能就是原子扩散的激活 能。
所以D＝ 令d2 P z υ
(d2 P z e S＝K D0
-υ扩e散S常K ）数eEKT
间隙扩散系数为：D=
-ΔE
D0e KT
由此式可知：
温度越高或扩散激活能越小，则扩散系数越大。
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（二）柯肯迖尔效应
右图表示由尺寸相当的纯组元A 和B构成的扩散偶，加热到较高 温度较长时间扩散，发现W丝 向B组元一侧飘移。柯肯迖尔等 人认为这是由于A、 B组元的扩 散速度不同并且DB＞DA ，此种 效应已在Cu-Ni、Cu-Sn、AuAg等组成的扩散偶中发现，并 且标记总是向低熔点组元一侧 飘移。
数DB=4×10-7m2/s , 硼的薄膜质量M为： M=9.43×1019个原子.
求:扩散时间t=7×107S后表面(x=0)硼的浓度.
解:将已知条件代入 C= M exp(- χ2 )
πDt 4Dt
9.431019 C=
=11019个原子/m3
π410-77107
因为exp(- x 2 ）=1
4 Dt
扩散过程为：
碳原子的上坡扩散示意图
硅钢一恻由高浓度（0.478%）向低浓度(0.441％)扩散
－下坡扩散；当两侧浓度相同时，硅钢一侧具有高化
学位（Si是提高化学位元素）在化学位梯度的驱动下，
由低浓度向高浓度扩散即硅钢一侧向无硅钢一侧扩散，
发生了上坡扩散。结果使界面处硅钢浓度降低，无硅
钢浓度升高。
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中求得（x= －0.2mm）时的C值： ∴ C＝ 1－（1－0.1）× 0.647=0.418
渗碳4小时后在x＝0.2mm处的碳浓度值 为0.418％C . 同理可查得渗碳4小时后在x＝0.4mm处 的碳浓度值为0.157％C .说明距离工件 表面越深，C％下降。
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（三）正弦解
•••
扩
•••
散 方 向
对称和倾斜的势能曲线
a)无扩散驱动力 b、c）有扩散驱动力
在扩散驱动力的作用下，原子沿着扩散方向迁移的 几率大于其它方向，最后造成了物质的定向迁移。
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二、扩散第一方程（Fick 一律）
固态扩散：固态金属中原子的迁移现象。
扩 散
（一）扩散第一方程的数学表达式
J D dc dx
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二．扩散机制
（一）间隙扩散-间隙固溶体中
1. 扩散机制－间隙扩散机制
右图（a）中为fcc八面体间
隙中心位置,（b）图 为结
构中（001）面上的原子排
列。如果间隙原子由①跳向
②间隙位置，必须同时推开
两侧的溶剂原子3和4原子
从而引起晶格畸变。 图（c）表示原子跳动过程 中原子的自由能随位置的 变化。
第四章
2021/3/6
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A
A
微 小 体 积 元
扩散通过微小体积的情况
第6页
∵
J2
=
J x
dx+J1
J ∴ J1－J2＝－ x dx
“物质的积存速率”为（：单位时间内积存量）
J1A－J2A = A(J1－J2) ＝-
Байду номын сангаас
J x
Adx………..①
在微小体积元内积存速率还可以用“浓度的变化
率 (C A d x ) ”表示：
C＝Asin（λΧ）exp（－λ2Dt）＋B ， 2
C＝Asin 2 x exp（－4π2Dt/L2）＋B
L
L
适用于铸造合金中枝晶偏析的均匀扩散退火。 根据不同的条件可以求出正弦解的特解：
C C m sin 2 L xex p ( 4 2 D t/L 2) C 0
Cm-浓度偏析振幅
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第4页
（二）扩散第一定律的适用条件：
恒温常扩散系数下的“稳定态扩散”－在扩 散中合金各处的浓度（C）为d：c = 0
dt
（三）扩散一律的应用：
可以测绘自扩散系数如C原子在γ－Fe中的自扩散系数
三、扩散第二方程（Fick 二律） （一）扩散第二定律的数学表达式为：
C t
D
2C X2
推倒如下：
间隙扩散机制 （a）间隙位置与自由焓关系 （b）（100）晶面间隙原子
n n ( (G G G G 1 2 ) ) e x p (G 2 G 1 )K T e x p G K T
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G1为原子处于间隙位置自由焓(最低的自由焓），因此：
n（G≥G1）≈N
，
n(G n(G
G2) G1)
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第22页
设： n1 > n2 ,晶面Ⅱ净增加的原子数为： NⅠ→Ⅱ－NⅡ→Ⅰ＝ （n1－n2）Pγ dt＝J dt (依据扩散定律求得) J ＝ －（n2－n1）Pγ…………..（1）
两晶面上原子体积浓度分别为：
C1 = n1 d 1
C2 = n2 d 1
则 C2－C1＝（n2－n1）/d ∴ C2＝C1＋（n2－n1）/d
第三章 2021/3/6
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第11页
2.误差函数解
e r f ( ) -误差函数
1.误差函数通解： CA erf()B ，
2
x Dt
2.定边界条件，求出常数再求出特解：
（1）对于无限长棒扩散偶
初始条件： t＝0 x → ∞ , c = c1
x → －∞ , c = c2
erf (∞)=1 其中： erf (0) =0
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第5页
（二）扩散第二方程的推导
两根不同浓度的单相合金棒 对焊在一起形成扩散偶， C2＞C1 高温长时间扩散后 最终状态浓度趋于成分均匀， 浓度为C0 。
J1,J2分别表示流入微小体 积元（Adx）及流出微小 体积元的扩散物质流量。
微小体积元中积存的物质量 ＝流入物质量－流出物质量
D－扩散系数，m 2 S
，cm 2 S
方
扩散通量(J)－单位时间内通过垂直扩散
程
方向的单位面积的扩散物质流量。
J－扩散通量 单位：kg.m-2.sec-1
J D dc dx
或 g.m-2.sec-1 dc －浓度梯度（沿低浓度向高浓度为正）
dx
“－”－扩散物质的传输方向与浓度梯度
方向相反。
第一章 2021/3/6
d x
d x
∴ 扩散系数 D = d2.P.γ
由上式可知：
① 扩散系数（D）与d2、P及γ呈正比； （其中d、P取决于固溶体结构类型）
② 材料一定(d、P常数),温度越高,γ越大,则D越大 。 （γ与物质及温度有关）
如：C原子在γ－Fe中： 1198K时：γ＝1.7×109/S 室温时： γ＝2.1×10-9/S，两温度相比近似为1018倍。