07第七讲技术创新的突破途径
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径,并把构思变成现实。
3
四种技术进步
技术进步
全新科技知识为基础 的非连续式进步
原有科技知识为基础 的连续式技术进步
渐进式 台阶式
渐进式
跨越式 新生式
投入的人力、物力
4
石化催化技术突破的途径
有关核心技术导向性基础研究的关键 —选择什么科技前沿
历史经验证实:
– 新催化材料是创造发明新催化剂和新 工艺的源泉
渣油裂化催化剂
◆溶胶法半人造裂化催化剂(高堆比、高强度)
◆渣油抗重金属载体
双分子筛裂化催化剂(Y、ZSM-5)
8
ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil)
第四届国际分子筛会议以来在分子筛科学上的最大进展
M-重整 柴油催化脱蜡 润滑油催化脱蜡 二甲苯异构化 甲苯歧化 甲醇合成汽油 乙苯合成 汽油加氢精制 低碳烯烃合成汽油和馏分油 催化裂化助剂
2N2 + 2H+ + 3H2O
➢ 在磷酸缓冲溶液中催化加氢还原硝酸盐制备磷酸羟胺
NO3-+ 2H+ + 3H2
NH3OH+ + 2H2O
➢ 环己酮与羟胺反应制备环己酮肟
NH3OH+ + C6H10O
C6H10NOH + H2O + H+
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肟化新工艺----原子经济反应
HTS
环己酮+氨+双氧水 溶剂 环己酮肟+水
Enichim工艺:对位/邻位选择性可通过催化剂和工艺条件调整 其它:邻位总是高于对位
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DSM/HPO法制备环己酮肟工艺
➢ 氨氧化制NOx (铂/铑网催化剂)
NH3 + O2
NOx + H2O
➢ H3PO4缓冲溶液吸收NOx制硝酸盐
3NO2+H2O
2HNO3 +NO
百度文库
➢ 氨分解反应
2NH4+ + NO + NO2
超大充分子筛,如18元环vFI—5磷铝分子筛、首秸型嫁
超微粒分子筛,如超微粒ZSM
“类沸石”晶体硫化物族;
层住粘土、合成层柱分子筛。
目前正在开发的其他新催化材料尚有;
层间化合物、层状磷酸铃、层状金属氧化物
杂多酸;
固体超强吱;
固体碱,如M80、刘2()3—MgO、Tiq—Z吨等;
金属超微粒子,如镍超微粒子、N溶胶超微粒子、
• 碳化物、氮化物、硼化物
钛硅分子筛
• 钙钛矿型氧化物氧化还原催化剂
• 白钨矿结构氧化物
• 合成层状硅酸盐和硅酸铝
• 过渡金属的固体化,无机物载体上的络合催化剂
•酶
• 整体式催化剂载体
15
1996年:催化新反应与新材料
李新生 徐杰 林励吾
• 合成气经二甲醚制取低碳烯烃 • 甲烷和二氧化碳转化制合成气 • 甲烷芳烃化反应 • 甲烷部分氧化制取合成气 • 乙烷选择氧化制乙烯和含氧化合物 • 固体超强酸的催化反应、制备与表征 • 沸石分子筛新材料
硅镁(工业试验) 硅锆(研究阶段) • 1962年:ReX/硅铝小球
7
裂化催化剂的八面沸石时代
• 渐进式进步:ReX/硅铝小球(1964年)
ReX/硅铝微球 ◆ReY/硅铝微球
硅溶胶法合成NaY 半硅溶胶法合成NaY ◆导向剂法合成NaY ◆水热法制备超稳Y分子筛 氟硅酸法合成超稳Y分子筛
高辛烷值裂化催化剂
超微粒了等;
非晶态合金、纳米晶合金,如Ni—P、Ni—B3
氮化钼、氮化钨等
新的合成方法
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具有开发前景的新兴催化材料
纳米材料:纳米分子筛 固体超强酸 非晶态合金 负载型过渡金属氮化物 杂原子分子筛催化氧化材料 水溶性均相金属络合物 离子液体 无机有机复合材料,如Nafion/SiO2 杂多酸
9
择形催化的三种类型
10
钛硅分子筛 从酸性催化到催化氧化
80年代意大利埃尼(Enichim)化学公司
1986年:苯酚直接液相氧化制对苯二酚和邻苯二酚 H2O2为氧化剂,苯酚转化率约为25%, 对苯酚选择性
为90%,对H2O2选择性为80%。
Rhone-Plulenc工艺:H2SO4或H3PO4为催化剂,苯酚转化率为5% Brichima工艺: Fe 2+ Co 2+, 苯酚转化率为5%
– 不同组成的沸石材料 – 不同结构的沸石新材料与MCM-41 – “ 瓶中造船”与沸石新材料
• 高比表面氮化物的合成、表征和物化特性 • 分子自组装与纳米材料
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九十年代国际上活跃的新催化材料前沿有:
新结构分子筛,如Nu—87、路Z—26等分子筛;
杂原子分子筛,如杂原子ZsM—5、杂原子Y型分子筛;
– 新反应工程是开发新催化工艺的重要 途径
– 新化学反应的发现和应用是开发新催 化工艺的基础
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新催化材料是创造发明新催化剂和新
重要的结论 总是源自重
要的问题
催化工艺的源泉
• 60年代分子筛裂化催化剂带来炼油工业的革命
• 20世纪70年代:具有择形催化性能的ZSM分子筛的发现,导致开 发成功择形重整、 M-重整、柴油临氢降凝、润滑油催化脱蜡石 油化工新工艺, 还对二甲苯异构化、乙烯与苯烷基化等催化剂带 来跨越式的进步;
石灰
OH Cl
Cl OH
2CH3 CH CH2
+ + CaCl2 2H2O 废渣 污水
绿色工艺—钛硅分子筛催化:原子经济性=76%
H2O2
O
TS-1
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
H2O
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1977年:新型催化材料 J.J.伯顿 R.L.加坦
• 双金属催化剂
• 负载型双金属催化剂
• 石墨夹层化合物的催化性质
第七讲:
石化催化技术突破的途径
2006,4,25
1
内容
• 石化催化技术的突破途径
– 新催化材料 – 新反应工程 – 新反应
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技术进步的类型
化工过程技术进步的总结 非连续式
技术进步
连续式 全新科学知识
原有科学知识
投入的人力、物力
新技术取代原有技术,70%技术的领先地位易手。要有深刻
的洞察力去认识现有技术极限,设想出绕过此极限去开拓的途
• 20世纪80年代:具有催化氧化反应特点的钛硅分子筛的发现,又 导致了“原子经济”苯酚氧化制对苯二酚、环已酮氨氧化制环已
酮肟等废物“ 零排放”工艺的出现
6
裂化催化剂技术进步的历史回顾
• 1928年: 多孔白土 • 1950年代:无定形硅铝(13 %Al2O3)
高铝硅铝(25% Al2O3) 半人造法生产硅铝(无定性硅铝/高岭土) CO2法生产硅铝
C6H10O + NH3 + H2O
C6H10NOH + H2O
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丙烯环氧化制环氧丙烷
传统工艺—氯醇法:原子经济性=31%
+ 2CH3 CH CH2
2HOCl
次氯酸
+ CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
OH Cl
Cl OH
1- 氯丙醇
2- 氯丙醇 O
+ + CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 Ca(OH)2