前线轨道理论及应用
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被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的，所 以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激 发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的 支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前 线轨道中。
一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互作
用产生高低两个能级，两个电子一起进入低能级。因
为没有充满电子的HOMO-HOMO相互排斥作用，所以
自由基之间的作用不要活化能。
（2）HOMO-LUMO相互作用
一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用 造轨成道净之能间量也下有降 作用2E产A（生参净见能图量2下）降，结其果他。的但已比占H与O未M占OLUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能 级相差较大，产生的能级分裂较小。
（3）SOMO-SOMO相互作用
其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的 前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r个 原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反应 在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图像 的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到验 证。
2.2.2前线轨道理论
给予体C
接受体A
接受体B
(HOMO)C
-
-
(LUMO)A
(LUMO)B
+
前线轨道理论
当一些轨道与前线
轨道相距很近时，也要
加以考虑，如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子）如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子轨道）之间能级差为
Δλ（以β为单位）分别为
HOMO及NHOMO能级
中的第ｒ个原子轨道系
数，则亲电取代反应中
2
(Cr (LU ) )2
LU
( )
Sr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
Sr(R)
(Cr(HO) )2 HO
( )
(Cr(LU ) )2 LU
( )
前线轨道密度
(3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2
互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称
IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称
IFO)。
二.前线轨道理论的实质
分子中的轨道根据电 子填充情况不同可分 为被占轨道、空轨道 和半占轨道。如图1 所示：
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
2.1前线轨道电子
填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
S (E) r
2
(Cr (HO) )2
HO
( )
Sr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)2
( ')
i i '
S (N) r
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
Dr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)
2
(Biblioteka Baidu')
i i '
Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
式中，E， N， R分别表示
亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也适 用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO - MO 方法中第i个MO的能量和第r个AO的 系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是 空轨道；
目录
一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景
一.前线轨道理论的发展历程 35年经过了七个阶段
1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相
2.2前线轨道理论及反应活性
2.2.1反应活性
“前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr 和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域 度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离 域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用； 前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反 应活性。
离域度Dr
Dr ( E )
前线轨道理论
简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院 学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院 石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要
从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十 年代初由福井谦一教授提出的。
对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
的前线电荷密度为：
Fr(E) 2 CrH CrNH eD 1 eD
其中D为常数（实际用3）， Δλ越小，NHOMO对反应活 性的影响越大。
2.3前线轨道理论的相互作用
（1）HOMO-HOMO相互作用
当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子 分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比 原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的 部分多于降低的部分（E2˃E1)。因此，当HOMO与 HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其他 占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小，因 为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的，所 以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激 发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的 支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前 线轨道中。
一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互作
用产生高低两个能级，两个电子一起进入低能级。因
为没有充满电子的HOMO-HOMO相互排斥作用，所以
自由基之间的作用不要活化能。
（2）HOMO-LUMO相互作用
一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用 造轨成道净之能间量也下有降 作用2E产A（生参净见能图量2下）降，结其果他。的但已比占H与O未M占OLUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能 级相差较大，产生的能级分裂较小。
（3）SOMO-SOMO相互作用
其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的 前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r个 原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反应 在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图像 的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到验 证。
2.2.2前线轨道理论
给予体C
接受体A
接受体B
(HOMO)C
-
-
(LUMO)A
(LUMO)B
+
前线轨道理论
当一些轨道与前线
轨道相距很近时，也要
加以考虑，如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子）如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子轨道）之间能级差为
Δλ（以β为单位）分别为
HOMO及NHOMO能级
中的第ｒ个原子轨道系
数，则亲电取代反应中
2
(Cr (LU ) )2
LU
( )
Sr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
Sr(R)
(Cr(HO) )2 HO
( )
(Cr(LU ) )2 LU
( )
前线轨道密度
(3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2
互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称
IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称
IFO)。
二.前线轨道理论的实质
分子中的轨道根据电 子填充情况不同可分 为被占轨道、空轨道 和半占轨道。如图1 所示：
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
2.1前线轨道电子
填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
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S (E) r
2
(Cr (HO) )2
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( )
Sr ( N )
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2
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2
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UNO
2
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2
(Biblioteka Baidu')
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Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
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式中，E， N， R分别表示
亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也适 用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO - MO 方法中第i个MO的能量和第r个AO的 系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是 空轨道；
目录
一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景
一.前线轨道理论的发展历程 35年经过了七个阶段
1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相
2.2前线轨道理论及反应活性
2.2.1反应活性
“前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr 和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域 度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离 域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用； 前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反 应活性。
离域度Dr
Dr ( E )
前线轨道理论
简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院 学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院 石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要
从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十 年代初由福井谦一教授提出的。
对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
的前线电荷密度为：
Fr(E) 2 CrH CrNH eD 1 eD
其中D为常数（实际用3）， Δλ越小，NHOMO对反应活 性的影响越大。
2.3前线轨道理论的相互作用
（1）HOMO-HOMO相互作用
当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子 分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比 原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的 部分多于降低的部分（E2˃E1)。因此，当HOMO与 HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其他 占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小，因 为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。