前线轨道理论及应用
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前线轨道理论
简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院 学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院 石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要
从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十 年代初由福井谦一教授提出的。
超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
S (E) r
2
(Cr (HO) )2
HO
( )
Sr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)2
( ')
i i '
S (N) r
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
Dr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)
2
( ')
i i '
Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
式中，E， N， R分别表示
亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也适 用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO - MO 方法中第i个MO的能量和第r个AO的 系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是 空轨道；
目录
一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景
一.前线轨道理论的发展历程 35年经过了七个阶段
1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相
给予体C接受体A接受来自B(HOMO)C-
-
(LUMO)A
(LUMO)B
+
前线轨道理论
当一些轨道与前线
轨道相距很近时，也要
加以考虑，如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子）如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子轨道）之间能级差为
Δλ（以β为单位）分别为
HOMO及NHOMO能级
中的第ｒ个原子轨道系
数，则亲电取代反应中
互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称
IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称
IFO)。
二.前线轨道理论的实质
分子中的轨道根据电 子填充情况不同可分 为被占轨道、空轨道 和半占轨道。如图1 所示：
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
2.1前线轨道电子
填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的 前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r个 原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反应 在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图像 的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到验 证。
2.2.2前线轨道理论
对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互作
用产生高低两个能级，两个电子一起进入低能级。因
为没有充满电子的HOMO-HOMO相互排斥作用，所以
自由基之间的作用不要活化能。
2.2前线轨道理论及反应活性
2.2.1反应活性
“前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr 和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域 度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离 域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用； 前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反 应活性。
离域度Dr
Dr ( E )
（2）HOMO-LUMO相互作用
一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用 造轨成道净之能间量也下有降 作用2E产A（生参净见能图量2下）降，结其果他。的但已比占H与O未M占OLUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能 级相差较大，产生的能级分裂较小。
（3）SOMO-SOMO相互作用
2
(Cr (LU ) )2
LU
( )
Sr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
Sr(R)
(Cr(HO) )2 HO
( )
(Cr(LU ) )2 LU
( )
前线轨道密度
(3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2
的前线电荷密度为：
Fr(E) 2 CrH CrNH eD 1 eD
其中D为常数（实际用3）， Δλ越小，NHOMO对反应活 性的影响越大。
2.3前线轨道理论的相互作用
（1）HOMO-HOMO相互作用
当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子 分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比 原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的 部分多于降低的部分（E2˃E1)。因此，当HOMO与 HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其他 占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小，因 为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的，所 以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激 发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的 支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前 线轨道中。
简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院 学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院 石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要
从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十 年代初由福井谦一教授提出的。
超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )
OCC
2
(Cr
i
)2
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式中，E， N， R分别表示
亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也适 用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO - MO 方法中第i个MO的能量和第r个AO的 系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是 空轨道；
目录
一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景
一.前线轨道理论的发展历程 35年经过了七个阶段
1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相
给予体C接受体A接受来自B(HOMO)C-
-
(LUMO)A
(LUMO)B
+
前线轨道理论
当一些轨道与前线
轨道相距很近时，也要
加以考虑，如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子）如HOMO与
NHOMO（次最高占有分
子轨道）之间能级差为
Δλ（以β为单位）分别为
HOMO及NHOMO能级
中的第ｒ个原子轨道系
数，则亲电取代反应中
互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称
IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称
IFO)。
二.前线轨道理论的实质
分子中的轨道根据电 子填充情况不同可分 为被占轨道、空轨道 和半占轨道。如图1 所示：
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
2.1前线轨道电子
填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的 前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r个 原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反应 在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图像 的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到验 证。
2.2.2前线轨道理论
对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互作
用产生高低两个能级，两个电子一起进入低能级。因
为没有充满电子的HOMO-HOMO相互排斥作用，所以
自由基之间的作用不要活化能。
2.2前线轨道理论及反应活性
2.2.1反应活性
“前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr 和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域 度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离 域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用； 前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反 应活性。
离域度Dr
Dr ( E )
（2）HOMO-LUMO相互作用
一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用 造轨成道净之能间量也下有降 作用2E产A（生参净见能图量2下）降，结其果他。的但已比占H与O未M占OLUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能 级相差较大，产生的能级分裂较小。
（3）SOMO-SOMO相互作用
2
(Cr (LU ) )2
LU
( )
Sr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
Sr(R)
(Cr(HO) )2 HO
( )
(Cr(LU ) )2 LU
( )
前线轨道密度
(3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2
的前线电荷密度为：
Fr(E) 2 CrH CrNH eD 1 eD
其中D为常数（实际用3）， Δλ越小，NHOMO对反应活 性的影响越大。
2.3前线轨道理论的相互作用
（1）HOMO-HOMO相互作用
当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子 分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比 原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的 部分多于降低的部分（E2˃E1)。因此，当HOMO与 HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其他 占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小，因 为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的，所 以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激 发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的 支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前 线轨道中。