甾体及其苷类3
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
二、甾体皂苷的结构与实例
(一). 结构特点
1、甾体皂元的基本骨架：螺甾烷的衍生物
O 21
20
22
17
O
16
27
26 25
24
HO
第1页/共33页
2、分类
① 螺甾烷醇类： C25为S构型 ② 异螺甾烷醇类：C25为R构型
O
22
25
20
O
O 25
22
O
HO
25S-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
HO
第2页/共33页
25R-
③ 呋甾烷醇类：F环为开链衍生物 ④ 变形螺甾烷醇类： F环为五元四氢呋喃环
O
β-葡萄糖苷酶
HO glc
42
rha glc O glc
O
F
O
菝葜皂苷
第12页/共33页
※ 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照
皂苷 E
A 溶血 与胆甾 抗菌
类型 试剂 试剂 作用 醇反应 活性
呋甾 红色 黄色 无 不反应 无 烷醇
螺甾 无 烷醇
黄色 有 形成 有 复合物
第13页/共33页
HO
22
EO
27
OH
26
O
22
F EO
27
25 2C6H2OH
HO
呋甾烷醇
HO
变形螺甾烷醇
第3页/共33页
3、天然甾体皂苷元的结构共性
① B/C环、C/D环均为反式； A/B有两种稠合方式。
② C22是螺碳原子,以螺缩酮形式相连。 ③ C17位上侧链为β-构型，侧链上有3个*C ④ C17 C27 间碳链的Fischer投影式。
第6页/共33页
CH3
O
O
H
25 27
CH3
H
CH2O
α H C 25
CH3
27
CH2
CH2
O CO
CH3 C H CH
异菝葜皂苷元（R-构型或D-）
第7页/共33页
异菝葜皂苷元
⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）； ⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）； ⑶ C25位甲基是 α-定向（25αF）。
第20页/共33页
2、甾体皂苷元的羟基红外吸收峰 ① O-H 伸缩振动吸收在3625cm-1; ② O-H 弯曲振动吸收在1080-1030cm-1; ③ C3位-OH的振动吸收随A/B稠合方式 （顺/反）及该羟基处于a/e键位置的不同而 发生变化（见p344,表8-6）。 3、甾体皂苷元的羰基红外吸收峰 当C11或C12出现羰基时,1715-1705 cm-1有吸收
第8页/共33页
⑤ 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基， 且C3羟基多为β-取向。
⑥甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般 羰基处于C12位，双键处在C5-C6间。
（二）实例
1、薯蓣皂苷元； 2、剑麻皂苷元； 3、新潘托洛皂苷元；4、薤白皂苷。
第9页/共33页
薯蓣皂苷元
O 25 22
O
17
HO
Δ5-20βF，22αF，25αF-螺甾烯-3β-醇
（四）变形螺甾烷醇类皂苷
纽替皂苷元衍生物
O 25
22 F C26H2 O glc
O
(β-D-葡萄糖)
RO
(马铃薯三糖或茄三糖)
第14页/共33页
※ 纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元
O
CH2OH
O
OH
纽替皂苷元
OH O 26 25
27 O
OH
异纽替皂苷元
第15页/共33页
三、甾体皂苷的理化性质
1、溶解性:甾体皂苷元溶于亲脂性溶剂； 甾体皂苷溶于水。
2、熔点：208℃以上(随羟基数目升高). 3、具有溶血作用与表面活性作用。 4、水溶液与碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2形成沉淀。 5、其乙醇溶液与胆甾醇(3β-OH)形成沉淀。 6、显色反应：与三萜皂苷类似。
第16页/共33页
四、甾体皂苷元的波谱特征
剑麻皂苷元
O
O
O
HO
3β-羟基 -20βF,22αF,25 βF-螺旋甾-12-酮 第10页/共33页
新潘托洛苷元
HO HO
HO HO H
薤白皂苷
O
25
O
O glc
26 20 22
O
RO 3
（双糖链苷）
第11页/共33页
（三）呋甾烷醇皂苷
原菝葜皂苷
O glc HO 26
HO glc
rha glc O glc
800 cm-1
第19页/共33页
② 若C25位有C=CH2，则在920cm-1有强吸收， 同时在1658cm-1有吸收。 ③ 如C25位有-OH，则A吸收带变得很弱。 ④ 如C25位有-CH2OH取代，则IR谱图变化大：
对于25S-构型，在995 cm-1有强吸收； 对于25R-构型，在1010 cm-1有强吸收。 ⑤ F环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收.
.H
O
O
O
甲基迁移 +
O
.
O
+
O
.
H
γ Oα β
麦氏重排
m/z =139
+.
O
m/z =126
.
+
O H
+O
m/z =115
第23页/共33页
3、如甾体皂苷元C25或C27位有羟基取代，则 三个特征峰的m/z上移16个单位；
如甾体皂苷元C25或C27位存在双键，则上述 三个特征峰的m/z下移2个单位。 4、如甾体皂苷元C23位有羟基取代，
第21页/共33页
（三）质谱
1、甾体皂苷元存在螺甾烷侧链，其质谱特征： ① m/z=139（s,基峰） ② m/z=115（m,碎片离子峰） ③ m/z=126（w,辅助离子峰）
2、甾体皂苷元质谱峰的裂解途径
—— 主要由α-裂解与γ-重排引起
第22页/共33页
②
+. ①
O
O
①
②
·
+
+
O
O
+
H .
（一）紫外光谱
1、饱和甾体皂苷元：200—400nm 无吸收 2、含α,β—不饱和酮基者：
240nm有特征吸收， 其 ε=11,000 3、不同甾体皂苷元在200—600nm之间的 吸收峰与lg ε值可查到。
第17页/共33页
（二）红外光谱
1、甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链： 能显示980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C) 与860cm-1(D)四个特征吸收带，且A带最强。
第4页/共33页
21 CH3
O
F
20 E 22
O 17 16
27 CH3
26 24
25
H
H
26
CH2O
27 CH3β C25 H
24CH2
23CH2
16
O
26
22C α O
21CH3β C20 H
CH
17
菝葜皂苷元（S-构型或L-）
第5页/共33页
菝葜皂苷元
⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）； ⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）； ⑶ C25位甲基是 β-定向（25βF）。
① 25S甾体皂苷或皂苷元中：B带 > C带； 25R甾体皂苷或皂苷元中：B带 < C带；
区别C25立体异构体
第18页/共33页
T% 90
乙 酰 80 基 70 菝 60 葜 皂 50 苷 40 元
30
CD D
B BC
20 A
10 A
（25S）
1000
950
900
850
（25R） 乙 酰 基 丝 兰 皂 苷 元
(一). 结构特点
1、甾体皂元的基本骨架：螺甾烷的衍生物
O 21
20
22
17
O
16
27
26 25
24
HO
第1页/共33页
2、分类
① 螺甾烷醇类： C25为S构型 ② 异螺甾烷醇类：C25为R构型
O
22
25
20
O
O 25
22
O
HO
25S-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
HO
第2页/共33页
25R-
③ 呋甾烷醇类：F环为开链衍生物 ④ 变形螺甾烷醇类： F环为五元四氢呋喃环
O
β-葡萄糖苷酶
HO glc
42
rha glc O glc
O
F
O
菝葜皂苷
第12页/共33页
※ 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照
皂苷 E
A 溶血 与胆甾 抗菌
类型 试剂 试剂 作用 醇反应 活性
呋甾 红色 黄色 无 不反应 无 烷醇
螺甾 无 烷醇
黄色 有 形成 有 复合物
第13页/共33页
HO
22
EO
27
OH
26
O
22
F EO
27
25 2C6H2OH
HO
呋甾烷醇
HO
变形螺甾烷醇
第3页/共33页
3、天然甾体皂苷元的结构共性
① B/C环、C/D环均为反式； A/B有两种稠合方式。
② C22是螺碳原子,以螺缩酮形式相连。 ③ C17位上侧链为β-构型，侧链上有3个*C ④ C17 C27 间碳链的Fischer投影式。
第6页/共33页
CH3
O
O
H
25 27
CH3
H
CH2O
α H C 25
CH3
27
CH2
CH2
O CO
CH3 C H CH
异菝葜皂苷元（R-构型或D-）
第7页/共33页
异菝葜皂苷元
⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）； ⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）； ⑶ C25位甲基是 α-定向（25αF）。
第20页/共33页
2、甾体皂苷元的羟基红外吸收峰 ① O-H 伸缩振动吸收在3625cm-1; ② O-H 弯曲振动吸收在1080-1030cm-1; ③ C3位-OH的振动吸收随A/B稠合方式 （顺/反）及该羟基处于a/e键位置的不同而 发生变化（见p344,表8-6）。 3、甾体皂苷元的羰基红外吸收峰 当C11或C12出现羰基时,1715-1705 cm-1有吸收
第8页/共33页
⑤ 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基， 且C3羟基多为β-取向。
⑥甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般 羰基处于C12位，双键处在C5-C6间。
（二）实例
1、薯蓣皂苷元； 2、剑麻皂苷元； 3、新潘托洛皂苷元；4、薤白皂苷。
第9页/共33页
薯蓣皂苷元
O 25 22
O
17
HO
Δ5-20βF，22αF，25αF-螺甾烯-3β-醇
（四）变形螺甾烷醇类皂苷
纽替皂苷元衍生物
O 25
22 F C26H2 O glc
O
(β-D-葡萄糖)
RO
(马铃薯三糖或茄三糖)
第14页/共33页
※ 纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元
O
CH2OH
O
OH
纽替皂苷元
OH O 26 25
27 O
OH
异纽替皂苷元
第15页/共33页
三、甾体皂苷的理化性质
1、溶解性:甾体皂苷元溶于亲脂性溶剂； 甾体皂苷溶于水。
2、熔点：208℃以上(随羟基数目升高). 3、具有溶血作用与表面活性作用。 4、水溶液与碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2形成沉淀。 5、其乙醇溶液与胆甾醇(3β-OH)形成沉淀。 6、显色反应：与三萜皂苷类似。
第16页/共33页
四、甾体皂苷元的波谱特征
剑麻皂苷元
O
O
O
HO
3β-羟基 -20βF,22αF,25 βF-螺旋甾-12-酮 第10页/共33页
新潘托洛苷元
HO HO
HO HO H
薤白皂苷
O
25
O
O glc
26 20 22
O
RO 3
（双糖链苷）
第11页/共33页
（三）呋甾烷醇皂苷
原菝葜皂苷
O glc HO 26
HO glc
rha glc O glc
800 cm-1
第19页/共33页
② 若C25位有C=CH2，则在920cm-1有强吸收， 同时在1658cm-1有吸收。 ③ 如C25位有-OH，则A吸收带变得很弱。 ④ 如C25位有-CH2OH取代，则IR谱图变化大：
对于25S-构型，在995 cm-1有强吸收； 对于25R-构型，在1010 cm-1有强吸收。 ⑤ F环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收.
.H
O
O
O
甲基迁移 +
O
.
O
+
O
.
H
γ Oα β
麦氏重排
m/z =139
+.
O
m/z =126
.
+
O H
+O
m/z =115
第23页/共33页
3、如甾体皂苷元C25或C27位有羟基取代，则 三个特征峰的m/z上移16个单位；
如甾体皂苷元C25或C27位存在双键，则上述 三个特征峰的m/z下移2个单位。 4、如甾体皂苷元C23位有羟基取代，
第21页/共33页
（三）质谱
1、甾体皂苷元存在螺甾烷侧链，其质谱特征： ① m/z=139（s,基峰） ② m/z=115（m,碎片离子峰） ③ m/z=126（w,辅助离子峰）
2、甾体皂苷元质谱峰的裂解途径
—— 主要由α-裂解与γ-重排引起
第22页/共33页
②
+. ①
O
O
①
②
·
+
+
O
O
+
H .
（一）紫外光谱
1、饱和甾体皂苷元：200—400nm 无吸收 2、含α,β—不饱和酮基者：
240nm有特征吸收， 其 ε=11,000 3、不同甾体皂苷元在200—600nm之间的 吸收峰与lg ε值可查到。
第17页/共33页
（二）红外光谱
1、甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链： 能显示980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C) 与860cm-1(D)四个特征吸收带，且A带最强。
第4页/共33页
21 CH3
O
F
20 E 22
O 17 16
27 CH3
26 24
25
H
H
26
CH2O
27 CH3β C25 H
24CH2
23CH2
16
O
26
22C α O
21CH3β C20 H
CH
17
菝葜皂苷元（S-构型或L-）
第5页/共33页
菝葜皂苷元
⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）； ⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）； ⑶ C25位甲基是 β-定向（25βF）。
① 25S甾体皂苷或皂苷元中：B带 > C带； 25R甾体皂苷或皂苷元中：B带 < C带；
区别C25立体异构体
第18页/共33页
T% 90
乙 酰 80 基 70 菝 60 葜 皂 50 苷 40 元
30
CD D
B BC
20 A
10 A
（25S）
1000
950
900
850
（25R） 乙 酰 基 丝 兰 皂 苷 元