纤维素材料-2

切割
牵引
挤出机
挤出成型
定型
冷却
热塑性聚合物
二步法成型工艺： 生物质材料
预处理
热塑性聚合物
预混合
混炼
造粒
复合材料粒料
复合材料粒料
成品
切割
干燥
挤出机
挤出成型
定型
冷却
牵引

界面改性
界面是复合材料中普遍存在，且非常重要的组成部分， 也是复合材料产生协同效应的根本原因。界面太弱会造成复 合材料强度性能下降，界面过强会造成宏观裂纹容易扩展、 断裂韧性降低，从而降低材料的强度。 木质填料具有强极性和亲水性, 以及较高的表面能。而 聚合物基体大多是非极性或弱极性的高分子材料，表面能较 低。羟基和酚羟基的存在，增大了木材纤维原料之间的团聚 作用, 热加工时会产生聚集现象, 致使其不能在塑料基体中均 匀分散。
异氰酸酯类偶联剂依靠其分子链一侧的异氰酸根与木纤 维填料上的羟基发生反应，另一侧的聚合链与树脂基体可以 很好的相容, 进而在两相之间产生架桥作用。
Thielemans等用1,4-二苯基异氰酸酯(PPDI)、亚甲基二苯基异氰酸 酯(MDI)等6种偶联剂改性木粉，发现PPDI、MDI能明显降低木粉 表面的极性，削弱其亲水性能。
在对复合材料的深入研究中，人们已经提出了多种界面 理论，如化学键理论、浸润性理论、过渡层理论、机械互锁 理论、摩擦理论、扩散理论、静电理论等。其中较有代表性 的是化学键理论、浸润性理论、机械互锁理论三种理论。 化学键理论是应用最广，也是最成功的理论，其主要 观点是处理填料的改性剂中应既含有能与填料反应的基团， 又含有与基体树脂作用的官能团，由此在界面上形成共价键。 浸润性理论的主要观点为表面浸润是界面粘结的基础， 良好的表面浸润可使增强相与树脂基体之间紧密接触，并发 生吸附作用，使界面分子间产生超过基体内聚能的范德华力， 从而提高了复合材料强度。 机械互锁理论认为，微观角度上增强纤维表面是粗糙 不平的，并有许多微裂纹，当树脂基体渗透到纤维中的凹坑 及微裂纹中，固化以后就像一个个锚或钉子一样把两者牢固 地连结一起，使复合材料有较高的粘结强度。
Kazayawoko M, Balatinecz JJ, Matuana LM. Surface modification and adhesion mechanisms in wood fiber polypropylene composites[J]. J Mater Sci, 1999, 34(24): 6189-6199
热压成型工艺：
适用于高比例生物质材料含量的复合材料制造，一般生物质材 料在50%以上，甚至70%，即将生物质纤维素原料经简单的 常温复合方式混合（组坯）后再热压成复合材料。特点是可 加工各种不同的纤维素纤维材料形态的复合材料板材及型材。 工艺路线图：
生物质材料 干燥 定量(加偶联剂) 混合 聚合物 干燥 定量(加偶联剂) 冷却 热压 铺装 预压
纤维素材料-2
5 生物质复合材料
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把木质纤维原料与纤维素复合材料归为一类材料。 按其组成可分为生物质/合成高分子复合材料、生 物质/天然分子复合材料、生物质/导电聚合物复 合材料、生物质/碳纳米管复合材料、生物质/金 属杂化材料、生物质/无机杂化材料等等。 按照功能性可分为，力学材料、光学材料、电学 材料、吸附材料、生物医用材料、分离纯化材料、 传感材料等。
3 渗透（生成）复合
将某种物质(无机、有机、金属元素等)渗注入木材或木质 材料中，并发生沉积或化学作用，从而改良木材性质或赋予木 材某种性能。如塑化复合、酰化复合、酯化复合等。
5.1 生物质/聚合物复合材料
由植物纤维材料与可生物降解塑料复合制备环境友好的 生物质复合材料( bio-composites) 已成为新世纪的研究热点， 被认为是21 世纪最有发展前景的材料之一。 天然植物纤维原料来源广泛, 可再生；成本低廉, 与可生 物降解塑料复合, 改善性能, 降低成本; 废弃后可以自行分解, 不会对环境造成污染, 有助于保护环境, 实现人与自然的协调 发展。 按聚合物种类区分，可分为生物质/合成聚合物复合材料、 生物质/天然高分子复合材料。 按加工方式区分，可分为热压成型技术、挤出成型技术、 注射引发聚合技术等。

与玻璃纤维增强体相比，植物纤维具有来源丰富、价格低廉、 可再生、可降解、密度低、人体亲和性好等优点。某些植物 纤维(如大麻纤维、亚麻和芒麻等)具有较高的杨氏模量，甚 至己经能和玻璃纤维相比，同时具有比较小的密度，同样适 合作为高分子材料的增强体。特别是麻类纤维，在植物纤维 中最适合做复合材料的增强体。
韩福芹等以CMC-g-PMMA作为界面改性剂，制备稻壳碎料- 水泥复 合材料。力学性能、声学性能、保温性能良好。 韩福芹,邵 博,王清文, 郭垂根, 刘一星. CMC-g-PMMA 改性稻壳碎料水泥复合材料的性能，林业科学，2009，45(7):101-105.

挤出成型工艺
以生物质材料作为增强材料或填充材料，经过适当的处 理后聚合物混合，然后采用挤出或注射工艺进行成型加工的 技术。 可以加工各种截面形状的生物质-聚合物复合材料异型材， 具有生产周期短、效率高，产品质量稳定、成本低和易于实 现连续化生产的特点，是目前普遍采用的技术。 一步法成型工艺：
生物质材料 助剂 成品
各种极性与非极性单体的共聚物、接枝物也在复合材 料中表现出良好的界面改性效果。这类相容剂有马来酸酐接 枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、 马来酸酐接枝乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、乙烯醋酸乙烯共聚 物(EVA)、醋酸乙烯酯(EAA)等。
Kazayawoko等以MAPP对木粉/PP复合材料进行增容。FT-IR的结果 表明，木粉与MAPP之间发生了酯键连接。
铜胺及一些天然高分子等也可以作为复合材料的界面改性
剂。
Jiang等采用乙醇胺铜溶液处理木纤维制备PVC/木纤维复合材料。制得 的木塑复合材料力学性能显著提高。当铜的浓度为木纤维的0.2%～0.6％时 处理效果较好。——导热性能得到改善 ，且铜胺可能与木纤维形成复合物。 Shah 等研究了天然高分子甲壳素和壳聚糖作偶联剂对木粉/PVC复合材 料的影响。甲壳素和壳聚糖具有类似于纤维素的主链结构，且分子上带有 氨基，可以改变木纤维与PVC基体间的酸碱作用。 Jiang H, Pascal Kamdemb D. Characterization of the surface and the interphase of PVC-copper amine-treated wood composites[J]. Appl Sur Sci, 2010, 256(14): 4559-4563 Shah BL, Matuana LM. Novel coupling agents for PVC/wood flour composites[J]. J Vinyl Addit Technol, 2005, 11(4): 160-165
2 化学改性
根据其实现的手段可以分为以碱处理、酰化处理、界面 改性剂处理等。 碱处理一般是以较低浓度的NaOH溶液对木质纤维表面 进行处理，以除去纤维表面存在的果胶、半纤维素、木质素 和单宁等物质，使纤维空腔化和原纤化。
Mizanur等用浓度为7%NaOH溶液处理木纤维后浸入3%的丙烯酸乙酯 的甲醇溶液中经紫外光照射接枝，经比较与未用的NaOH溶液处理的试样 比较接枝率提高了50%，拉伸强度提高了22%，吸水率降低明显，耐候性 和耐环境能力也有大幅提高，但木纤维的弹性略有下降。 Mizanur RM. UV-cured henequen fibers as polymeric matrix reinforcement: Studies of physico-mechanical and degradable properties[J]. Mater Design, 2009, 30(6): 2191-2197
酞酸酯和铝酸酯偶联剂也是木塑复合材料领域的常用界
面改性剂。
刘涛等使用钛酸酯偶联剂、油酸酰胺、聚氨酯预聚物3 种表面改性剂处理木粉并制备了PVC/木粉复合材料。结果 表明，几种木粉表面处理剂均可明显提高复合材料的力学 性能。
刘涛, 洪凤宏, 武德珍. 木粉表面处理对PVC/木粉复合体系性 能的影响[J]. 中国塑料, 2005, 19(1): 27- 30

可生物降解的高分子材料具有以下特点:易吸附水，含有敏感 的化学基团，分子链线性化程度高和比表面积大等。按来源 的不同，可生物降解高分子材料主要分为天然高分子材料、 微生物合成生物降解高分子材料和合成高分子材料。 目前的可生物降解塑料有聚羟基烷酸酯类（PHA）、聚 乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酰胺 （PCL）及淀粉和改性淀粉等。

复合方法
由一定形状(短、薄或旋切的单板)的板材。涂胶层积、加 压胶合而成的具有层状结构的一定规格，形状的结构材料。如 三合板、胶合木。
1 层积复合
2 混合复合
以木材或木质材料为基质与其他物质如无机质、矿物质等 混合或木质纤维材料之间相混合，加压成板。如水泥刨花板、 石膏刨花板木材金属复合材料、生物质-聚合物复合材料。
界面改性的方法根据改性手段的不同，大致可以分为物 理改性与化学改性两类。
1 物理改性
物理改性方法主要包括热处理、放射处理等。热处理法 是比较传统的处理方法，用于去除植物纤维中的游离水和部 分结合水。放射处理包括超声处理、微波处理、等离子体放 电处理、汽爆处理等。 物理改性的特点是不需要加入任何其他试剂，成本相对 较低，基本上不会对环境造成影响，但单独使用效果不明显， 更多的是为后面的化学改性做准备。
加入界面改性剂是最简单且有效的方法，也是目前木塑 复合材料相容性研究领域中报道最多的方法。用于木塑复合 材料制备的常见界面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯及铝酸酯 偶联剂、异氰酸酯类偶联剂及各种极性与非极性单体的共聚 物、接枝物等。
Matuana等[79,80]的研 究表明，γ-氨基丙基三 甲氧基硅烷适合改善 PVC/木纤维的界面黏 合力，从而提高复合材 料的拉伸强度，这是由 于经γ-氨基丙基三甲氧 基硅烷改性的木纤维与 PVC通过酸碱作用形成 化学键增强界面黏力， 有效改善了纤维与PVC 基体间的界面结合。
Thielemans B, Dufresne A, Chaussy D, et al. Surface functionalization of cellulose fibers and their incorporation in renewable polymeric matrices [J]. Compos Sci Technol, 2008, 68(15-16): 3193-3201
用酸酐、酰氯等活性酰基化试剂处理木质原料，可使 木质填料表面的部分羟基与之反应生成酯类化合物。极性较 弱的酯基取代了强极性的羟基,破坏了部分缔合氢键，降低了 木质填料的表面极性。
Takatani等以醋酸酐、丙酸、丁酸等羧酸合成纤维素酯，并用作赤 松木粉/聚乳酸复合材料的增容剂，其改性效果明显优于马来酸酐接枝聚 烯烃。 Takatani M, Kohei I, Sakamoto K. Cellulose esters as compatibilizers in wood /poly(lactic acid) composite[J]. Journal of wood science, 2008, 54(1): 54-61
5.2 生物质-无机复合材料
生物质-无机质复合材料是以无机质（水泥、石膏、粉煤 灰等）为主胶结材料，以生物质纤维为增强材料，添加一定 的化学添加剂（水玻璃、氯化钙等），在一定工艺条件下制 成的复合材料。
将植物纤维与水泥胶凝材料相结合制备水泥基植物纤维 复合材料，作为增强材料的复合型建材是一种有效的利用途 径。不少发展中国家开始研究开发用木浆纤维以外的植物纤 维做水泥沙浆的增强材料。 由于界面相容性较差和植物纤维抽提物渗出而影响水泥 固化等原因, 现有植物纤维- 水泥复合材料的力学强度等方面 的性能相对较低。