第二章 添加剂

5. 3 填充补强的因素
○ 粒子的大小
0.1 1.0 10 μm
补强
补强作用差
填充
○ 粒子的形状
球状：炭黑 片状：云母 针状：石棉
补 强 效 果 增 加
针状、片状粒 子会取向，使材料 呈各向异性。
5. 3 填充补强的因素
○ 粒子的表面性质 ○ 粒子的结构性 在众多的补强剂中，仅炭黑具有结构性。 在制造过程中，形成一次结构（原结构） 在后加工处理过程中，形成二次结构（次 结构） ○ 补强剂的用量
选用增塑剂应考虑的问题 ▲ 相容性和稳定性的协调 ▲ 使用性能 增塑剂直接影响性能，耐热制品选择迁移性 小的，耐寒制品要考虑凝固点，还要考虑阻燃、 电性能、毒性等。应性的在材料内部的迁移性和 在材料表面的挥发性 ▲ 加工工艺性能 ▲ 并用 ▲ 成本（用量）
3. 润滑剂 3. 1 润滑剂的作用
主要是为了提高加工性能，降低熔体之 间及熔体与加工设备之间的摩擦和粘附。 润滑剂和增塑剂有何不同？ 前者尽在加工中起作用，后者在加工中 和使用中都起作用。
第二章 添加剂
高分子材料是以聚合物为主体的多相复 合体系。
满足性能上的要求
添加配合剂的目的 满足成型加工的要求 满足经济上的要求
各种添加剂在高分子材料中的功能不一。
表2-1 各种添加剂在高分子材料中的功能
性能 加工性能 力学性能 老化性能 降低成本 其它性能 添加剂种类 增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂 增塑剂、补强剂、增韧剂、固化剂 抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂 填充剂、增容剂 发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂
5. 4 常用的填充剂和补强剂
碳酸盐 碳酸钙、碳酸钡等 硫酸盐 硫酸钙、硫酸钡等 钛白粉、氧化锌 金属氧化物 氢氧化铝等 金属氢氧化物 铜粉等 金属粉 滑石粉、白炭黑 含碳化合物 碳素 碳黑 云母粉、硅藻土等 木粉、果壳粉
无机 化学成份 填 料 形状
有机 粉状 粒状 片状 纤维状
○ 常用填料品种及特性 (1) 碳酸盐 ▲ 碳酸盐类型的填料以碳酸钙为主。 ▲ 碳酸钙分为天然矿石磨碎而成的重质碳酸钙 和用化学法生产的沉淀碳酸钙又称轻质碳酸 钙。 ▲ 两种天然碳酸钙矿石来源于石灰岩。 ▲ 重质碳酸钙密度为2.6~2.94g/cm3，轻质碳酸 钙密度为2.4~2.6g/cm3。
1. 稳定剂（防老剂）
因高分子结构的特殊性，老化是高聚物 的必然规律。
高分子材料
使用和加工 受外界因素影响
分子结构和使用性能变化
高分子材料
改性
防止和抑制老化 加入稳定剂
1.1 热稳定剂 聚氯乙烯、氯醚橡胶和聚甲醛等。 以PVC为例： 1.1.1 不稳定机理 1.1.2 稳定机理 1.1.3 热稳定剂的种类及选择 常用热稳定剂：铅盐、硬酯酸盐、有机锡、 复合稳定剂、稀土、环氧化合物等。
活性
举例
>M:DM TMTD M D <D:H
50℃硫化 硫化速度 时间
5~10min 10~30min 30~60min 60~120min
迟效促进剂：CZ、NOBS
○ 活性剂（促进助剂）
使促进剂活性增强 活性剂作用 使促进剂用量少 使硫化时间缩短 活性剂用得较多的是：ZnO+HSt 可作为金属氧 化物硫化剂 可提高硫化胶 的耐热性能
不饱和橡胶—硫磺、促进剂和活性剂。 饱和橡胶—过氧化合物。 有极性基团的橡胶—金属氧化物。 热固性塑料—较多用胺类。 ○ 制品的使用性能 ○ 工艺性能 ○ 其它添加剂的影响
5. 填充剂 5. 1 填充剂的作用 填充剂 用途 作用 ○ 增量填充剂 一般没有补强作用，仅仅为了增加胶 ○ 补强剂
橡胶
增量剂
3. 2 润滑剂的分类 内润滑剂：硬酯酸及其酯类。 外润滑剂：硬酯酸、石蜡等。 一般用量<1%。 注意内外润滑的平衡。 有些热稳定剂具有润滑作用。
4. 交联配合剂 高分子材料的交联需要一定的条件：主 要是加入交联体系，并经过一定的温度和时 间。 交联结果： 材料的分子结构发生变化 性能变化 符合要求
○ 交联剂 ▲ 硫磺 适应不饱和橡胶。 ▲ 含硫化合物 ▲ 过氧化物 起引发作用，本身并不交联。主要用于 饱和橡胶和树脂。 ▲ 金属氧化物 用于含卤原子的橡胶中。
○ 交联剂 ▲ 胺类 主要用于热固性塑料。 ▲ 双官能团化合物 用于不饱和树脂的(助)交联剂。 ▲ 合成树脂 ○ 促进剂 减小交联剂用量 加快交联速度 促进剂作用 降低交联温度 缩短交联时间
按化学结构分 按与硫化氢
促进剂分类
反应性质
按促进能力分
噻唑类、秋兰姆 类、胍类、次磺 酰胺、硫脲类。 酸性、碱性、中性。 以M（硫醇基苯并 噻唑）为强促进剂， 以此为标准。
促进能力>M
促进能力=M 促进能力<M
超促进剂
强促进剂
中促进剂 弱促进剂
促进能力<D
促进剂
超强促进剂 强促进剂 中促进剂 弱促进剂
○ 橡胶增塑剂
按作用原理
橡胶增塑剂
物理增塑剂（软化剂） （石油系、煤焦系、松系、 合成酯类、液体聚合物类。）
化学增塑剂（塑解剂）
（含硫化合物类等。） 物理增塑剂 化学增塑剂 塑解剂 加速橡胶分子在塑炼时的 断链作用，实际是起游离基接 受体的作用，因此在缺氧和低 温下同样能起塑炼作用。
软化剂 使橡胶溶胀，机理同 塑料增塑剂。
○ 防焦剂
防止早期硫化—焦烧。 4. 2 交联机理 交联体系不同，交联机理不同。 硫磺交联 橡胶硫化 非硫磺交联
含硫化合物交联
过氧化物交联 金属氧化物交联
胺类、树脂、酸酐类交联机理
○ 硫磺交联机理
适应于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶及 不饱和度大于2%的丁基橡胶。 以S+M+（ZnO+HSt）交联不饱和橡胶RH。
○ 使制品在常温下表现柔软 ○ 使制品的耐寒性增加 2.2 增塑剂作用机理
增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或 低熔点的固体。 ○ 非极性增塑剂 起增塑剂作用，增塑剂使聚合物分子之间 的距离增大，降低了聚合物分子间的作用力。 增塑剂的增塑效果与其体积成正比： △Tg=KV
○ 极性增塑剂
起屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与 聚合物的极性基团相互吸引，从而取代了聚合 物分子间的极性基团的相互吸引，降低了聚合 物的分子间的作用力。 增塑剂的增塑效果与其分子数有关： △Tg=Kn (同时体积效应也起作用)
分子滑动理论 ▲ 分子链容易在炭黑的表面滑动，但不易和 炭黑脱离。这样橡胶与炭黑就构成一种能够滑 动的牢固的键。从而产生两个补强效应： 当橡胶受外力作用而变形时，分子链的滑 动及大量的物理作用，能吸收外力 的冲击，对 外力引起的摩擦或滞后形变和冲击起缓冲作用。 使应力分布均匀：当橡胶分子受力而拉伸 时，炭黑在分子间滑动，炭黑间的距离就拉长 了，分子就不是“各个击破”，而是整体运动。
交联数增加 ZnO的作用
交联键中硫原子数目的减少
多硫键的键能<少硫键的键能<无硫键的键能
▲ 交联键发生断链后产生硫氢基，而氧化锌 能与之反应，使所断裂的交联键再次结合为 新的交联键，所以新的交联键总数没有减少。
▲ 硫化过程中产生的硫化氢会分解多硫键， 使交联键减少，而氧化锌能与硫化氢反应，避 免了多硫键的分解。
塑料 补强剂 橡胶
料体积，以节省生胶，降低成本。但有时 往往可改善工艺性能。增量剂最好体积大， 比重小。 虽不能提高警惕塑料的力学性能，但 可改善塑料的成型加工性能。可赋予塑料 制品某些新的性能。 提高硫化橡胶拉伸强度、撕裂强度、 定伸强度、耐磨性等物理（力学）性能。
5. 2 填充补强机理
○ 填充剂作用机理 填充剂主要用在塑料中，除了降低成本外， 有时会改善塑料的某些性能，所以增量剂并不 一定是对制品性能无影响的配合剂。 粉状填料的加入常常不是单纯的混合，有 时与聚合物之间存在次价力，这种次价力不强 但有加和性。
4. 交联配合剂 橡胶（线性结构） 硫化 网状结构
高 分 子 三 大 合 成 材 料
固化 体型结构 热固性塑料（线性结构）
塑料 热塑性塑料 纤维 有些适当交联
不交联
4. 1 常用的交联配合剂
使材料交联的整个配合体系：
交联剂
促进剂 交联配合剂 活性剂（或称促进助剂） 防焦剂
4. 1 常用的交联配合剂
S以八硫环形式存在。 促进剂：M
△ 生成自由基
不 稳 定
分解
△ 引发橡胶
循环 使用
（1）
△ 橡胶交联
或自由基转移：
△ 自由基引发硫磺
△ 交联成多键
n=1,单硫键；n=2,双硫键；n>2，多硫键。 由此形成线性橡胶大分子的交联。
▲ 作为活性剂，提高促进剂的活性。 ▲ 在结合相同硫的条件下，有 交联的硫 化胶的交联度远高于无 硫化胶的交联 度。
▲ 氧化锌能与多硫键作用，脱出多硫键中的 硫原子。 ○ 非硫磺交联机理 △ 含硫化合物 △ 有机过氧化物 △ 金属氧化物
氧化锌、氧化镁和氧化铅等。
以氧化锌交联氯丁橡胶为例： ▲ 双键和氯的转移
▲ 脱氯
▲ 交联
4. 3 交联体系的选择
○ 聚合物的种类 不同的聚合物选用不同的交联体系。
○ 聚合物的种类
作用结果 ▲ 改变聚合物的构象平衡和松弛时间 ▲ 降低聚合物的结晶倾向和溶解度 ▲ 提高聚合物玻璃化温度和硬度 ▲ 降低塑料的线膨胀系数和制品的成型收缩率 ▲ 填充剂超过一定用量，会使塑料强度降低 ○ 补强机理 填强剂最典型的是用在橡胶中的“炭黑”。 补强理论多：以“分子滑动理论”为例。
分子滑动理论 ▲ 当橡胶被拉伸时，分子链被“各个击破”， 所以强度低。而加入的炭黑具有表面活性，炭 黑与橡胶分子产生物理吸附。又因为炭黑中的 活性基团不是均匀分布的，在某些点上活性特 别强，具有不配对电子，会与橡胶分子发生化 学吸附，尽管吸附力不如化学键，但强于分子 间力。