2-5化工生产过程中无毒无害的溶剂

①提高化学反应的反应速率(高扩散系数低粘度及低 表面张力)。 ②降低化学反应的反应温度(高渗透性使反应易进行)。 ③使化学反应在均相中进行(良好溶解性)。 ④降低固体催化剂的失活速率（溶解使催化剂失活的 物质、温度低）。 ⑤易于使反应物和产品分离 （选择合适的压力和温度 产物不溶于超临界反应相）。 ⑥提高化学反应的选择性（提高目的产物的生成速 度）。
2.5.4 超临界二氧化碳流体的应用
种超临界流体。
24
超临界CO2 是目前技术最成熟使用最多的一 超临界CO2作为溶剂主要有三种用途：
①作为抽提剂，用于食品、医药行业的香料 和药用有效成份的提取； ②作为反应介质充当溶剂； ③是作为化学品应用过程中的稀释剂。
25
一、超临界流体化学反应(SCFCR)
9
超临界物质的特性
纯物质的临界点(CriticalPoint)是平衡气液相的密度 超临界态 (SupercriticalPhase,简称SCP)是物质的一种
相等的点 ,即物质呈气液平衡的最高温度和最高压力。 特殊相态 ,处于超临界状态下的物质 ,具有介于气体 和液体之间的独特性质。
超临界流体 (SupercriticalFluid,简称SCF)是指处于临
17
2、有机合成反应以水为介质的问题： ☉有机反应物一般不溶于水，通常要用表面活性剂或 者共溶剂打破分层反应才可能顺利进行，而许多反 应根本不能进行。 ☉若反应的触媒、中间体或生成物在水中不稳定时， 也会造成反应不能进行。 ☉在水中进行有机电解合成，可能分解放出H2和O2。
二、 超临界水
目前，应用最多的超临界流体是二氧化碳，通常称
来源丰富，价格便宜。但气体CO2对一般有机物的溶 解能力很差，难以满足一般的工业应用。
22
当温度超过31℃，同时压力超过7.39MPa时，称为
超临界CO2 。超临界和液态CO2能溶解一般的、分 子量比较小的有机化合物；若再加入适当的表面活 性剂，又可以使许多工业材料如聚合物、重油等溶 解。以超临界和液态CO2代替工业有机溶剂，减少 挥发性有机溶剂的排放具有显著的优势和广阔的应 用前景。
20
超临界水的应用：P63
（1）甲烷氧化反应 （2）Friedel-Crafts反应 （3）超临界水氧化（SCWO）技术在环保处 理方面的应用
2.5.3 超临界二氧化碳
21
如何理解二氧化碳是无毒无害的？ 1）从来源上看，是生产合成氨和天然气的副产物。 对它加以利用只会减少二氧化碳的排放，故不会加 剧温室效应。 2） CO2无色、无味、无毒、化学性质稳定，不燃烧， 不形成光化学烟雾，也不破坏臭氧层，有利于操作 人员健康。 3）二氧化碳虽能引起窒息，但允许浓度比有机溶 剂低10～100倍，不会发生中毒和爆炸事故。
11
（1）传递性 处于超临界流体状态的物质的一些物理 性质是介于液体和气体之间 ，其溶剂化性能 接近于液体 ，而扩散和粘度接近于气体 ， 具有高压缩性 ，这样使它在化学分离过程中 表现出明显的优越性质。
12
超临界流体的性质表
13
（2）溶解性 超临界流体的溶解能力与其密度有很大 关系，密度增加 ，溶解能力增强 ；密度减 小，溶解能力降低 ，甚至丧失对溶质的溶解 能力。超临界流体具有很大的压缩性，在临 界点附近，温度或压力的微小变化可引起其 密度发生几个数量级的变化。因此，在操作 区域改变温度或压力会明显地影响体系的密 度，从而改变其溶解能力。
二氧化碳是一种具有温室效应的气体，
用其作溶剂是否会对地球大气带来新的 危害？
23
答案是否定的，这是因为：
1）所使用的二氧化碳来源于合成氨厂和天然气井
副产物的回收，对它加以利用不会增加二氧化碳的 排放。 2）当超临界或者液态二氧化碳用作溶剂时，它很 容易通过蒸发成为气体而被回收，重新作为溶剂循 环使用。相反地，由于二氧化碳的蒸发热比大多数 溶剂，如水和一般的有机溶剂都小，因此，采用蒸 发的方法回收二氧化碳比回收其他溶剂更节能，较 少的能量消耗意味着消耗较少的矿物燃料，从而减 少了矿物燃料燃烧时排放的二氧化碳。 因此，超临界二氧化碳用作溶剂还可减少其作为温 室气体而对大气环境的影响。
二氧化碳。在超临界条件下水的静电常数、介电常 数、离子积、粘度等性质与常态下有很大差别。
非极性的有机化合物以及氧气、氮气和二氧化碳等
气体可与超临界水完全互溶，而大多数无机物尤其 是盐类在其中的溶解度则很小。
传递性质和可混合性是决定反应的速率和均一性的
重要参数。高扩散性、低粘度以及在通常条件下溶 解的反应物的完全可混合性，导致了均相和快速反 应。此外，对于那些在通常条件下无法进行的酸基 催化反应，由于在高温高压下增加了氢离子浓度， 从而可加速这类化学反应。这些特性使得超临界水 成为一种优良的反应介质。
超临界CO2作反应溶剂的优点： ● 溶解能力可通过控制压力来调节，因而有可 能提高某些反应的选择性。 ● 具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂 非常理想。 ● 超临界状态容易达到，设备投资不高。
研究表明，超临界二氧化碳是聚合反应、亲电 反应、酶转化反应等许多反应的良好溶剂。
26
1、超临界流体对化学反应的影响
4
世界卫生组织公布的《2002 年世界卫生报告》中
明确将室内空气污染与高血压、胆固醇过高症以及 肥胖症等共同列为人类健康的10大威胁。报告中特 别提到居室装饰使用含有有害物质的材料会加剧室 内的污染程度，这些污染对儿童和妇女的影响更大， 其污染程度远远超出世界卫生组织的估计。 我国每年因建筑装饰装修涂料引起的急性中毒约 400起，中毒人数达1.5万余人。其中苯中毒是最为 常见的事故之一。
1
2.5 化工生产过程中无毒无害的介质
2
辅助物质及其作用
辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处
理和操作，但又不构成目标分子的物质。
辅助物质主要有溶剂和助剂。
溶剂的作用: 很好地溶解反应物，充当反应
介质。在传统的有机反应中，通常采用有机 溶剂，如苯、氯仿、四氯化碳等。
助剂是为了克服合成中的某些障碍而加入的
界温度TC与临界压力PC以上的流体。
超临界流体的性质
10
超临界流体兼有气液两相的双重特性： 既具有与液体接近的密度，使其具有与液 体相当的溶解能力；又具有与气体接近的 粘度和扩散系数，使其具有良好的传质传 热性能。超临界流体对状态参数的改变十 分敏感 ,温度和压力较小的变化就会使流体 的性质发生较大的改变。超临界流体内部 的分子和原子处在激烈的高能量热运动状 态，它能加速和促进反应物质在分子或原 子水平上的化学和物理反应。
物质。如未将产品与副产品、杂质分开，则 需要加入分离用助剂。
3
辅助物质的危害
1）危害人类健康 如氯仿、四氯化碳、苯等能损伤肝脏，且都 是致癌物。 2）挥发性强，污染环境 ◎氟氯烃破坏臭氧层。 ◎烃类及其衍生物导致光化学烟雾。
资料显示，全世界涂料和装修工业每年把
1100万吨有机溶剂排到大气中，是仅次于汽 车尾气的大气第二大污染源。
5
6
五、离子液体 离子液体是室温离子液体的简称，由带正电的离子 和带负电的离子构成，如由烷基吡啶、咪唑等含氮 杂环化合物的季铵盐与金属卤化物就能构成常温下 呈液态的离子液体。 与其他溶剂相比，离子液体具有以下特点： 热稳定性较高，在较宽的温度范围(-100℃～200℃) 内处于液体状态； 不挥发、无毒无可燃性； 导电性良好； 可以溶解许多有机／无机物； 易于循环利用。 离子液体的使用将会大大减少现在仍大量使用的有 机溶剂对环境的污染，因而被誉为绿色溶剂。
28
二、超临界流体萃取(SCFE)
SCFE是近20年发展起来的一种新型分离技术，
因超临界CO2操作温度低，适合于萃取植物中 难挥发、热不稳定的物质。因此在天然香料、 中草药及天然色素等行业中显示出其独特的 优势。
超临界CO2萃取与传统萃取工艺比较，具有萃
取时间短、萃取费用少、萃取更彻底、可进 行热敏感样品及痕量组分萃取等优点， 特别 适合于不稳定天然产物和生物活性物质的提 取、分离，生产出近于完美的绿色产品。
29
采用超临界流体萃取 ，CO2处于高压状态，具有气
体的粘度和液体的密度，通过改变温度和压力可控 制它的选择性，是一种更快、更具选择性的溶剂。 用索氏萃取方法，需几小时甚至几天才能完成，而 超临界CO2 能在 (30～45)ｍｉｎ内萃取化合物。另 外，超临界CO2的萃取物较干净，溶剂用量少。用超 临界CO2回收废弃石油产品过程，被称作环境友好的 过程。
18
超临界流体的流体都是泛指二氧化碳。但最活跃的 研究项目是超临界水。因为水的低成本和环境友好 特性，水与二氧化碳做介质的超临界过程一样在化 学化工、医药、食品、环保中具有广泛的应用前景。
水处于临界点（374℃，22.1MPa）以上的高温高压
状态时被称为超临界水。
19
水的物理化学性质随温度和压力变化很大，不同于
8
醇、酮、卤代烃等有机溶剂。 危害：绝大部分都是易挥发、有毒、有害的。容易 形成光化学烟雾，导致并加剧人们的肺气肿、支气 管炎、甚至诱发癌症病变；还能导致谷物减产、橡 胶硬化和织物褪色，每年由此造成的损失高达几十 亿美元；还会污染水体，毒害水生动物及影响人类 的健康饮水。挥发性有机溶剂在带给我们丰富多彩 的物质享受和生活便利的同时，也为我们带来了环 境的污染和健康的危害。 开发无毒无害的溶剂替代挥发性有机溶剂，减少环 境污染，也是绿色化学的一个重要内容。
2.5.2
Байду номын сангаас
水与超临界水
16
一、 水 水作为介质，稀释溶剂或萃取溶剂，有其独特的优 越性。如价廉易得、无毒无害、不燃不爆、不污染 环境等。 1、有机合成反应以水为介质的优点： ☉水是与环境友好的绿色溶剂。 ☉与其它溶剂相比水在地球上分布广,来源丰富,价 格便宜。 ☉水不会着火,安全可靠。 ☉反应的处理和分离容易,可循环使用。 ☉为反应提供了新的分子环境，有可能造成不同 于传统溶剂的新的反应，例如反应物中有的官能团 在传统溶剂中需要保护的，以水为介质时可能不用 保护也可以，从而缩短合成路线。
2000年上半年，广东省共发生急慢性职业中毒事故
据中国室内装饰协会室内环境检测中心提供的资料，
49宗，中毒人数164人，死亡5人。在164例职业中 毒患者中，有机溶剂中毒人数达150人，占91％； 仅苯、正己烷、三氯乙烯中毒就有120人，占73％。
消除辅助物质危害的方法
一、采用超临界流体替代有机溶剂 二、非溶剂化 彻底解决溶剂污染的最佳办法就是完全不使用溶剂。 1、使反应在熔融状态下进行 2、固态化学反应 三、水作溶剂 四、固定化溶剂 为了克服有机溶剂挥发对人和环境造成的危害，可 以设法将溶剂固定化，使其既能保持溶解性，而又 不挥发。例如将溶剂分子束缚在一固体载体上，或 者直接将溶剂分子键合在聚合物链上，形成一种具 有良好溶解性能的聚合衍生物。这类固定化溶剂可 以单独使用，也可以用高级烃类稀释后使用。
14
（3）选择性 在超临界状态下 ，将超临界流体与待 分离的物质接触，控制体系的温度和压力 ， 选择性地萃取其中某一组分，然后通过降压 或升温的办法降低超临界流体的密度，使萃 取物得到分离。
15
目前，最为引人注目的是超临界二氧化碳和
超临界水的应用。 主要原因是这两种物质都是无毒，不燃，化 学惰性，价廉易得，对环境相容性好，并且 它们的临界状态容易实现。
7
2.5.1 传统溶剂的作用与危害
使用溶剂的过程： ①有机化工生产； ②涂料、油漆、塑料、橡胶、化纤、医药、 油脂等加工使用过程； ③机械、电子、文具等精密仪器器件的清洗， 服务业如服装干洗过程等。
全世界每年消耗约2200万吨的涂料和油漆，
其中的几百万吨有机溶剂经挥发进入了大气 中。
使用量最大、最常见的溶剂：石油醚、苯类芳香烃、
27
2、超临界二氧化碳作为聚合反应的介质（溶剂） 优点： 1）二氧化碳分子很稳定，不会导致副反应； 2）利用溶解能力随压力的变化，可得到某特定分子 量很窄分布的产品； 3）产物易纯化，超临界二氧化碳通过减压成为气体 很容易与产物分离； 4）超临界二氧化碳对高聚物有很强的溶胀能力，可 提高聚合反应的转化率和产物的分子量。 3、超临界二氧化碳作为烃类反应介质的应用 P67