第二章 注塑成型工艺塑料成型理论基础

w w w w w w
②随着相对分子质量的增大，熔体进行非牛顿流动所 需的临界剪切速率 c 逐渐减小，即相对分子质量越大， 熔体越容易呈现非牛顿性。

应用意义：注射成型工 艺要求聚合物熔体必须具有 较好的流动性，相对分子质 量大的聚合物常因黏度过大 出现成型问题，此时可在聚 合物中添加一些低分子物质 (如增塑剂等)，以减小相对 分子质量并降低黏度值，促 使流动性得到改善。
dv n （2-3） K K( ) dr 式中 K，稠度，与聚合物、温度有关的常数，反映 聚合物熔体的黏稠性；n，非牛顿指数，与聚合物和温度 有关的常数，反映聚合物熔体偏离牛顿性质的程度。
n
比较牛顿流动规律，上式可改写为 流动方程:
a
a K

(2-4)
流变方程 :
n 1
(2-5)
式中 ηa，聚合物熔体的表观黏度(或非牛顿黏度)， 表征非牛顿流体(服从幂律函数流动规律)在外力作用下抵 抗切变形的能力。表观黏度除与流体本身性质、温度有关 之外，还受剪切速率影响，即外力大小及作用的时间也能 改变流体的黏稠性。 在幂律流动规律中，n和K均可由试验测定。
讨论： ⑴ n=1时，ηa=K=η，即非牛流体转变为牛顿流体。 ⑵n≠1时，绝对值│1—n│越大，流体的非牛顿性越强， 剪切速率对表观黏度的影响越强。 ⑶其他条件一定时，K值越大，流体的黏稠性也就越大， 切变形和流动困难，需较大的切应力作用。
将它们分别与图2-6(b)和图2-7(b)比较，实验曲线 与理论曲线的变化趋势基本相似，这说明幂律流动规律 对于假塑性液体基本上是适合的。
结论：
①在中等剪切速率区域，假塑性液体的变形和流动所需 的切应力随剪切速率变化，并呈幂律函数规律增大； ②变形和流动所受到的黏滞阻力，即液体的表观黏度随 剪切速率变化，并呈幂律函数规律减小（这种现象称为 假塑性液体的“剪切稀化”效应）。
第二章 塑料成型理论基础
重点掌握
一、聚合物的流变学性质
二、聚合物熔体在模内的流动行为
三、塑料成型过程中聚合物的物理变化
四、塑料成型过程中聚合物的化学反应
第一节 聚合物的流变学性质
什么是流变学？ 流变学是研究物质变形与流动的科学。
聚合物流变学是怎样产生的？
由于聚合物的各种成型方法都必须依靠聚合物自身 的变形和流动来实现，所以也就相应产生了聚合物流变 学这样一门科学。 聚合物流变学的研究对象是什么？

结论：
⑴在注射成型中，若要通过调整剪切速率的方法来控 制聚合物的熔体黏度，只能针对那些黏度敏感于剪切 速率的聚合物。
⑵黏度对剪切速率不敏感的聚合物，可以利用一些对 其更为敏感的因素(如温度等)进行控制聚合物的熔体 黏度。 ⑶如熔体黏度对于剪切速率太敏感，控制起来不容易， 任何微小的剪切速率变化都会导致黏度显著改变，无 法保证制品的成型质量。应根据流变曲线选择对黏度 影响既不太大也不太小的剪切速率进行操作，可以避 免出现控制问题。
实验证明： a、平均相对分子 质量相同，相对分 子质量分布较宽时， 聚合物熔体的黏度Hale Waihona Puke Baidu较小，非牛顿性较 强。
b、相对分子质量分布窄的聚合物熔体可以在比较 大的低剪切速率范围内表现出牛顿性质，牛顿性区 域大；相对分子质量分布宽的熔体则会在同样的剪 切速率范围内提前表现出非牛顿性，牛顿性区域小。
应用意义：在注射成型中，聚合物的相对分子质量分 布比较宽时，虽然能呈现黏度小、流动性好的特点，但成 型出的制品性能比较差。欲提高制品性能，需要尽量减少 聚合物中的低分子物质，并尽量使用相对分子质量分布较 窄的物料。 (4)助剂
(3)相对分子质量分布
什么是相对分子质量分布？ 聚合物内大分子之间相对分子量的差异叫做相对分 质子量分布。差异越大分布越宽。
表示方法：聚合物相对分子质量分布的宽窄，常用重 均相对分子质量 M 和数均相对分子质量 M 的比值 M ／M 表示，该比值小于5时表示分布较窄，反之则表示分布较 宽。
w
N
w
N
牛顿流体：流体以切变方式流动，切应力与剪切速率 间呈线性关系。 非牛顿流体：流体以切变方式流动，切应力与剪切速 率间呈非线性关系。 流体层流切应力分析： 单位面积上受到的剪 切力称为切应力，以 τ表示，单位Pa， τ=F／A=-( F1／A)。
速度梯度分析：
设两液层径向距离dr， 移动速度分别为v、 (v十dv)，液层间单 位距离的速度差dv／ dr （速度梯度） 。 液层的移动速度 v=dx／dt ，速度梯 度为
假塑性液体流动曲线和 流变曲线讨论：

n 1
⑴根据 a 和 a K 作出理论流动曲线和流变 曲线，图2-6。 什么是假塑性？
对数流动方程:
lnτ=lnk+nln 10) 对数流变方程:


(2-
lnηa=lnK+(n-1) 1n (2-11)


与对数方程相应的直线型流动曲线和流变曲线如图2-7。
湍流（紊流）特征： 流体的质点除向前运动外， 还在主流动的横向上作不 规则的任意运动，质点的 流线呈紊乱状态。
流体的流动状态由层流转变为湍流的条件： Re=Dvρ/η>Rec 式中 Re——雷诺数，为一无量纲的数群； D——管道直径； ρ——流体密度； v——流体速度； η——流体剪切黏度； Rec——临界雷诺数，其值与流道的断面形状和流 道壁的表面粗糙度等有关，光滑的金属圆管Rec =2 000～2 300。 上式讨论：Re与v成正比与η成反比，v越小、η越大就 越不易呈现湍流状态。
三、假塑性液体的流变学性质及有关问题 1、假塑性液体的流变学性质
假塑性液体的非牛顿指数n<1，通常约为0．25～ 0．67，但剪切速率较大时，n值可降至0．20。
黏性液体非牛顿性的前 提条件：剪切速率不能太大， 也不能太小，否则，会出现 牛顿性质。 ⑴液体在低剪切速率( =1102s—1)作用下呈现牛顿性质 (零切牛顿黏度区，零切黏度， 记作，ηo) ⑵液体在高剪切速率作用下呈 现牛顿性质( ≥106s—1，极 限黏度区,极限黏度，记作， η∞)； ⑶液体在中等剪切速率作用下呈非牛顿性质。注射成型 的剪切速率通常为103～105s—1，均在此区。
将式（2-10）两边微分，整理后得
n d ln d ln

tan
（2-12）
此式可见非牛顿指数实际上等于对数流动曲线的斜率， 这从几何方面显示了n值能够反映非牛顿程度的流变学意 义。
(2) 图28、9分 别给出了 由试验得 到的几种 聚合物流 变曲线 (其中图 2-9为对 数坐标)。
黏性液体（服从幂律流动规律的非牛顿流体）有哪 些类型？ 三种类型： ⑴n<1时，称为假塑性液体； ⑵n>1时，称为膨胀性液体； ⑶n=1，但只有切应力达到或超过一定值后才能流动时， 称为宾哈液体。 注射成型中，除热固性聚合物和少数热塑性聚合物 外，大多数聚合物熔体均有近似假塑性液体的流变学性 质。属膨胀性和宾哈液体的主要是一些固体含量较高的 聚合物悬浮液及带有凝胶结构的聚合物溶液。
(2)相对分子质量
聚合物相对分子质量较大时：a、大分子链解缠、伸 长和滑移困难，熔体流动时需要较大的剪切速率和较长 的剪切作用时间；b、熔体黏度、黏度对剪切速率的敏感 性 (或非牛顿性)都会增大。
实验表明，相对分子质量对熔体非牛顿性的影响： ①聚合物熔体在低剪切速率下的零切黏度ηo与它的 重均相对分子质量 M 具有下述关系，即
牛顿流体的流变方程：
dv d dr dt
（ 2-2）
式中 η，比例常数，牛顿黏度或绝对黏度(简称黏度)， Pa.s。η越大，黏稠性越大，剪切变形和流动越不容易， 需较大的切应力。
二、幂律流动规律和表观黏度 注射成型中，大多数聚合物熔体都是非牛顿流体， 且近似服从幂律流动规律，即
主要研究聚合物材料在外力作用下产生的应力、应 变和应变速率等力学现象与自身黏度之间的关系，以及 影响这些关系的各种因素。
注射成型生产中研究聚合物流变学的目的是什么？
主要为了应用其成型理论，正确地选择工艺条件， 设计合理的塑料成型系统和模具结构。
一、牛顿流动规律
流体在管道内 流动时的流动状态： 层流和湍流。 层流（黏性流动 或流线流动）特征： 流体的质点沿着平行 于流道轴线的方向相 对运动，与边壁等距 离的液层以同一速度 向前移动，不存在任 何宏观的层间质点运 动，所有质点的流线 均相互平行。
用方程描述温度对聚合物黏度的影响： 牛顿熔体 exp E
R
（2-16）
（2-17）
非牛顿熔体
E exp R
式中 η——牛顿黏度； K——稠度系数； θo、θ——分别是聚合物在初始状态和终止状态下的热力 学温度； ηo、Κo——分别是聚合物在初始状态下的牛顿黏度和稠 度系数； R——通用气体常数， R≈8.32J/(mol.K)； E——聚合物的黏流活化能。 E与聚合物品种有关，可由试验测定。
聚合物大分子中支链结构对黏度的影响：
a、支化程度提高，黏度增大，流动性降低；
b、如果聚合物大分子中存在长支链，会增大熔体黏 度对于剪切速率的敏感性，当零切黏度ηo相同时，有长 支链的熔体进入非牛顿区域的临界剪切速率比没有支链 的熔体低。 c、大分子含有较大的侧基时，会使聚合物内的自 由空间增大，从而使得熔体黏度对压力和温度的敏感性 提高。
为什么聚合物熔体会有“剪切稀化”效应？ 这源于聚合物的大分子结构和它的变形能力。熔体进 行假塑性流动时，增大剪切速率，就增大了熔体内的切应 力，于是大分子链从其聚合网络结构中解缠、伸长和滑移 的运动加剧，链段的位移(高弹变形)相对减小，分子间的 静电引力也将逐渐减弱，熔体内自由空间增加，黏稠性减 小，整个体系趋于稀化，从而在宏观上呈现出表观黏度减 小的力学性质。
2．聚合物熔体黏度对剪切速率的依赖性
⑴用定温下剪切速率相差10倍时的黏度比值λ ，表征熔 体黏度对剪切速率的依赖性，并用λ 代表熔体对剪切速 率的敏感性指标。显然λ 越大，熔体黏度的变化对剪切 速率的依赖性越强。

⑵目前对各种聚合物，尚不能按照它们相对于 的敏感性 进行分类，但根据生产经验可以认为表2-1中λ 较小的聚 酰胺、共聚甲醛和聚碳酸酯等属于对剪切速率不敏感的材 料，并经常把它们的熔体作为牛顿流体看待，而其他塑料 因λ 较大，对 比较敏感，均可视为假塑性液体。
w
ηo=Co
Mw
a
（2-13）
Mw
或
lgηo =lgCo+alg
（2-14）
式中 Co——与聚合物和温度有关的常数；
a——与重均相对分子质量有关的常数。
图形分析；聚合物重均相对分子质量有一个临界值 M ′ (称为缠结相对分子质量)，Ⅰ、 M ＜ M ′时，大分子链缠 M 结较轻，近似呈现牛顿性质；Ⅱ、 M ＞ ′时，大分子链 缠结严重，熔体呈非牛顿性质。只要将 与M ́ M进行 w 比较，就可以大致确定注射成型生产中所用的聚合物是否 具有非牛顿性质。
为了保证使用性能或加工需要，多数聚合物都要添 加一些助剂才能使用。聚合物中添加助剂后，大分子间 的相互作用力、熔体黏度都将发生改变。
2、温度对黏度的影响
聚合物成型过程中， 温度、剪切速率对黏度的 影响同等重要。聚合物温 度升高后体积膨胀，大分 子之间的自由空间随之增 大，彼此间的静电引力减 小，有利于大分子变形和 流动，即黏度下降。
d (dx dt) d (dx dr) dv dr dr dt
切应变分析：dx／dr两相邻液层相对移动距离，即切应力 作用下流体产生的切应变，记为：γ=dx／dr。
上式又可改写为:

d dv dt dr

（2-1）
式中 ，单位时间内流体所产生的切应变（剪切速 率），s—1。
四、影响聚合物流变学性质的因素 1.聚合物结构和其他组分对黏度的影响 (1)分子结构
聚合物的分子结构对黏度影响比较复杂：
a、大分子链柔顺性较大的聚合物，链间的缠结点 多，链的解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时的非牛顿 性强； b、对链的刚硬性和分子间吸引力较大的聚合物， 熔体黏度对温度的敏感性增加，非牛顿性减弱，提高成 型温度有利于改善流动性能。