分析化学配位滴定法(新)
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分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
2022/10/18
三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
2022/10/18
4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
2022/10/18
三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
分析化学第六章--配位滴定法[精编文档]
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3）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
分析化学 第四章 配位滴定法
分析化学
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
最新分析化学实验--水硬度的测定(配位滴定法)
实验二水总硬度的测定(配位滴定法)实验日期：实验目的：１、学习EDTA标准溶液的配制方法及滴定终点的判断；２、掌握钙、镁测定的原理、方法和计算。
一、水硬度的表示法：一般所说的水硬度就是指水中钙、镁离子的含量。
最常用的表示水硬度的单位有：１、以度表示，１o＝10 ppm CaO，相当10万份水中含１份CaO。
２、以水中CaCO3的浓度(ppm)计相当于每升水中含有CaCO3多少毫克。
M CaO—氧化钙的摩尔质量(56.08 g/mol)，M CaCO3—碳酸钙的摩尔质量(100.09 g/mol)。
二、测定原理：测定水的总硬度，一般采用配位滴定法即在pH＝10的氨性溶液中，以铬黑Ｔ作为指示剂,用EDTA标准溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+，直至溶液由紫红色经紫蓝色转变为蓝色，即为终点。
反应如下：滴定前：EBT ＋Ｍe（Ca2+、Mg2+）＝Ｍe－EBT（蓝色） pH=10 （紫红色）滴定开始至化学计量点前：H2Y2- + Ca2+＝ CaY2- + 2H+H2Y2- + Mg2+＝ MgY2- + 2H+计量点时：H2Y2- + Mg-EBT ＝ MgY2- + EBT +2H+（紫蓝色）（蓝色）滴定时,Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽,Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子可用KCN、Na2S或巯基乙酸掩蔽。
三、主要试剂1、0.02mol/LEDTA2、NH3-NH4Cl缓冲溶液3、铬黑Ｔ:0.5％4、三乙醇胺（1:2）5、Na2S溶液 2％6、HCl溶液 1:17、CaCO3固体Ａ.Ｒ.四、测定过程１、EDTA溶液的标定准确称取在120度烘干的碳酸钙0.5～ 0. 55g 一份，置于250ml 的烧杯中，用少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，缓慢加１：１HCl 10ml,加热溶解定量地转入250ml容量瓶中，定容后摇匀。
吸取25ml，注入锥形瓶中，加20ml NH3-NH4Cl缓冲溶液，铬黑Ｔ指示剂２～３滴，用欲标定的EDTA溶液滴定到由紫红色变为纯蓝色即为终点，计算EDTA溶液的准确浓度。
最新-分析化学配位滴定法要点 精品
分析化学配位滴定法要点摘要化学分析中的配位滴定法在金属离子测定中有其独特性，但滴定剂的选择性差，并且滴定过程须控制一定的酸碱度，把握其理论要点对实际操作有十分重要的作用。
对配位滴定的理论要点，从的结构、性质、特点出发加以阐述。
关键词配位滴定；；特点；选择性作为化学分析中的四大滴定之一的配位滴定，在测定溶液中金属离子的含量时有着显著的优点，表现为简便快速，准确度高，应用范围广，但也有其局限性，即干扰离子多，选择性差。
本文从配位滴定的理论出发来阐述该滴定法，有待对高职分析化学配位滴定法的教学有所帮助。
1配位滴定原理配位滴定法是以配位反应为基础的滴定方法。
我们知道适用于滴定的化学反应必须满足如下条件①反应能定量完成；②反应速率快；③能用简便的方法确定滴定终点。
由于许多无机配合物不够稳定，配位过程中有逐级配位的现象产生，而各级稳定常数相差又不大，导致滴定终点不明显。
自从1945年出现氨羧配位体之后[1]，使配位滴定的应用得到了迅速发展，其中乙二胺四乙酸简称是配位滴定中应用最广的配位剂。
学名乙二胺四乙酸，是一种有机弱酸，分子式简写为4，结构式如下乙二胺四乙酸在水溶液中由于原子上的孤电子对的极化作用，羟基上的氢原子转移到氮原子上，使分子具有双偶极离子结构当4溶解于水时，如果溶液的酸度很高，它的两个羧基可再接受两个质子+，形成62+，因此就相当于有机六元酸[2]。
由于为有机弱酸，在水溶液中溶解度很小，实际应用中常用它的二钠盐22•2，它的溶解度大，适应于水溶液中的滴定，一般也简称为。
分子中的两个氮原子和四个羟基中的氧原子与绝大多数金属离子都能形成五元环稳定的如下螯合物从上述可知，具有下列特点①稳定，能与周期表中的绝大多数金属离子形成稳定的螯合物除+、+、+等少数离子；②反应速率快，与大多数金属离子形成配合物的反应能在瞬间完成。
只有3+、3+、3+在室温下反应较慢，但加热可加快反应速度，使反应迅速完成；③配合物水溶性好，有利于在水溶液中进行滴定；④计量关系简单，与绝大多数金属离子都形成1∶1的配合物，计算方便；⑤配合物颜色与金属离子保持一致，无色金属离子与生成的配合物无色，有色金属离子与生成的配合物呈原离子的颜色，只是颜色加深；⑥与金属离子配合物稳定性和溶液酸度有关。
分析化学配位滴定法
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
如果有P个配位剂与金 属离子发生副反应，则M总 的副反应系数是
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
0.000
1.70
0.900
2.98
0.990
4.00
0.999
5.00
1.000
6.12
1.001
7.24
1.010
8.24
1.100
9.24
2.000
10.1
pM/=lgK/-3
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
pM/=pCsp+3
二、影响滴定突跃范围的因素
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的α Zn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ 1～lgβ 4分别是2.27、 4.61、7.01、9.06，
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
分析化学第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
1.EDTA与金属离子形成的配合物非常稳定 EDTA结构中具有六个可供配位的键合原子（两个 胺基氮和四个羧基氧），与金属离子（碱金属除外）配 合时，能形成多个五元螯合环，使配合物的稳定性增加。
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
分析化学(第四版_高职高专化学教材编写组) 第五章 配位滴定法
反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反应 产物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混合配 合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平
衡影响较大的酸效应和配位效应。
1.EDTA的பைடு நூலகம்效应及酸效应系数 KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。 当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离
理解配位滴定中副反应对主反应的影响、条件稳定常数与 副反应系数之间的关系。 了解配位滴定过程中pM的变化规律，掌握准确滴定金属离 子的条件。 了解金属指示剂的作用原理。 掌握提高配位滴定法选择性的方法。
能力目标 能正确计算滴定不同金属离子适宜的pH范围。 能正确使用金属指示剂。 能选择合适方法消除干扰提高配位滴定选择性。 能合理选择滴定方式，测定不同的金属离子。
二、乙二胺四乙酸的性质
乙二胺四乙酸是一种四元酸。习惯上用 H4Y 表示。由于它
在水中的溶解度很小(22℃时，每100 mL水中仅能溶解0.02 g)，
故常用它的二钠盐 Na2H2Y· 2H2O ，一般也简称 EDTA 。后者的 溶解度大(在22℃时，每100 mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶 液的浓度约为 0.3 mol· L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双 偶极离子结构：
综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具 有下列特点：
1. 计量关系简单，一般不存在逐级配位现象；
2. 配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以
在水溶液中进行。 这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而
被广泛使用。
第二节 配位解离平衡及影响因素
EDTA与金属离子的主配位反应及配合物的稳定常数 副反应及副反应系数 条件稳定常数
分析化学 第5章 配位滴定法
HOOCH2C
CH2COOH
在高酸度的溶液中,两个氨氮还可各接受一个H+
形成六元酸 故表示为: H6Y(为方便, 略去电荷)
因与金属离子配位的是其酸根 Y4-, 只有 pH ＞ 10.3 时主要存在型体是 Y4所以:
EDTA 在碱性溶液中配位能力较强 即平衡向生成配合物的方向进行得较完全 亦即配合物的稳定性强。
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
5.00 106
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
根据 可知，
Er = -0.1% 时 pCa = 5.3 化学计量点时 pCa = 6.3
称为绝对稳定常数 即无副反应时的稳
以下用
定常数
K 表示
当有副反应（如酸效应或配位效应）时， 绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的 稳定性，应该用条件稳定常数:
K (MY) cr,e (MY) cr,e (M)cr,e (Y)
cr,e (MY)
M(L) cr,e (M) Y(H) cr,e (Y)
离
水
配酸
子
解
位效
干
效
效应
扰
应
应
效
应
MHY
酸 式 配 合 物
M(OH)Y
碱
式 配 合
副 反 应
物
二、酸效应和酸效应系数 如上式所示, 由于 H+ 存在而使 EDTA 参加主反应的 能力降低的作用称为酸效应。
为表示酸效应程度的大小, 提出了酸效应系数:
分析化学2012配位滴定法(新)
4
c ( Y ) c ( Y ) c ( NY ) c ( HY ) c ( H Y ) 6
参加主反应的EDTA以MY的型体存在于溶液中。 定义
(Y )
c(Y′)与游离的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比，称 作EDTA的副反应系数。
( Y ) c ( NY ) c ( HY ) c ( H Y ) c ( Y )c 6 Y c ( Y ) c ( Y )
2 副反应系数
当
M Y MY
n
4
无副反应存在时，EDTA只有两种型体：未配位 的Y4-（即游离的Y4-）和产物MY。 如果存在副反应（c）和（d），则未参加主反 应的EDTA就以 Y4-、NY、HY、H2Y、……H6Y等多种型体存 在
Y4-、没有参加反应，维持体系的平衡
设未参加主反应的各种型体的EDTA的浓度总和 为c(Y′)
c(M’)表示未参加主反应也就是未参与Y配位 的金属离子各种存在型体浓度之和。 与Y配位的以MY型体存在于溶液中。
1 M M ( L ) M ( OH )
c(M)为金属离子的平衡浓度。
配合物MY发生的副反应e和f可用MY的副反应系 数表示其程度。 c(M Y) MY c(MY )
( Y ) c ( NY ) c ( HY ) c ( H Y ) c ( Y )c 6 Y c ( Y ) c ( Y )
α Y表示副反应进行的程度，其值越大副反应 越严重，若α Y=1，则c(Y)=c(Y’)表示EDTA未 发生副反应。 EDTA是六元酸，所以在溶液中有六级解离平衡 存在，相应的也就有六种型体的物质存在 Y4-、HY3-、H2Y2-、……H6Y2+ H+浓度不同时，各种型体的平衡浓度也就不同。
c ( Y ) c ( Y ) c ( NY ) c ( HY ) c ( H Y ) 6
参加主反应的EDTA以MY的型体存在于溶液中。 定义
(Y )
c(Y′)与游离的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比，称 作EDTA的副反应系数。
( Y ) c ( NY ) c ( HY ) c ( H Y ) c ( Y )c 6 Y c ( Y ) c ( Y )
2 副反应系数
当
M Y MY
n
4
无副反应存在时，EDTA只有两种型体：未配位 的Y4-（即游离的Y4-）和产物MY。 如果存在副反应（c）和（d），则未参加主反 应的EDTA就以 Y4-、NY、HY、H2Y、……H6Y等多种型体存 在
Y4-、没有参加反应，维持体系的平衡
设未参加主反应的各种型体的EDTA的浓度总和 为c(Y′)
c(M’)表示未参加主反应也就是未参与Y配位 的金属离子各种存在型体浓度之和。 与Y配位的以MY型体存在于溶液中。
1 M M ( L ) M ( OH )
c(M)为金属离子的平衡浓度。
配合物MY发生的副反应e和f可用MY的副反应系 数表示其程度。 c(M Y) MY c(MY )
( Y ) c ( NY ) c ( HY ) c ( H Y ) c ( Y )c 6 Y c ( Y ) c ( Y )
α Y表示副反应进行的程度，其值越大副反应 越严重，若α Y=1，则c(Y)=c(Y’)表示EDTA未 发生副反应。 EDTA是六元酸，所以在溶液中有六级解离平衡 存在，相应的也就有六种型体的物质存在 Y4-、HY3-、H2Y2-、……H6Y2+ H+浓度不同时，各种型体的平衡浓度也就不同。
分析化学 第五章 配位滴定法
1+
H+ Ka2
+
H+ 2 K K a1 a2
1 10-1011.6 +10-2011.66.3 101.6
pMgt lg KMgIn- lgInH 7.0-1.6 5.4
分析化学
第五章 配位滴定法
3
• （三）常用金属指示剂
• 常用的有：铬黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、 1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和钙指 示剂（NN）等。
• 铬黑T：2－羟基－1－(1－羟基－2－萘偶氮基) －6－萘酚－4－磺酸钠
分析化学
第五章 配位滴定法
4
• 铬黑T与金属离子形成的配合物呈红色，使用 时的最适pH值范围是7～10，终点时溶液颜色 由红色变为蓝色。在pH＝10的缓冲溶液中，用 EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+等离子。但对于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Cu2+等离子，由于它们对指示剂有封闭作用， 因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。
分析化学
第五章 配位滴定法
9
• （2）标定：精密量取锌溶液25ml，加甲基红 指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再 加蒸馏水25ml， NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液 10ml和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至 溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
• 也可选用二甲酚橙为指示剂进行滴定。
分析化学
• 注意：铬黑T固体比较稳定，但其水溶液不稳 定，一般只能保存几天。由于水溶液中铬黑T 分子易发生聚合反应，聚合后不能与金属离子 显色，常将其粉末与氯化钠混合进行保存。
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Y (H )
[Y ] [Y ]
[Y 4 ] [HY 3 ] [H2Y 2 ] [H3Y ] [H4Y ] [H5Y ] [H6Y 2 ] [Y 4 ]
1 [H ] [H ]2 [H ]3
[H ]4
[H ]5
Ka6
K K a6 a5
K K K a6 a5 a4
K K K K a6 a5 a4 a3
12
K
' MY
K MY
例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH ＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。
（KMY = 10 8.64 ，αY(H)= 10 8.44 ）
设平衡时
MY MY' x 则 M M' Y' 0.1 x
Y' 0.1 x
Y
Y（H）
MY
MY '
MY
1
（三）配合物的条件稳定常数
11
K
' MY
MY ' M' Y'
把 M' MM、 Y' YY、 MY' MYMY
代入上式，得
K'
MY MY M M Y Y
MYK MY MY
没有副反应时
MY 1, MY
K
' MY
K MY
有副反应时 ， MY 1 1, 则 MY MY
Y
[Y '] [Y ]
[H
6Y
2
]
[
H
5Y
] [Y
4 ]
[Y
4
]
[
NY
]
8
[H
6Y
2
]
[H5Y ] [Y 4 ]
[Y
4
]
[
NY ] [Y [Y 4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y( N ) 1
2. 金属离子的副反应和副反应系数
其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，
4
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。
5
1. EDTA的副反应和副反应系数
（1）酸效应与酸效应系数 由于H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低，这种现 象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ） 来衡量。
+109.06×10－4 =105.10
10
从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6 3. 配合物MY的副反应和副反应系数
MY' MY MHY M(OH)Y MY来自MY总的副反应系数为：
K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
[H ]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大， 酸效应就越强。不同pH值时的lgαY（H）见下表：
6
酸效应曲线（Ringbom曲线）
7
（2）共存离子效应和共存离子效应系数
lgαZn(NH3)=5.1 αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1
=105.1+105.4－1≈105.6
lgαZn=5.6
lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM
lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83
第二节 基本原理
一、滴定曲线
PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02mol/L 的Ca2+ 。 lg KCaY’=lg KCaY －lg αY(H)=10.69 - 0.45=10.24
配位滴定法
配位滴定对反应的要求： 配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点。
配位剂种类： 无机配位剂, 有机配位剂
配位滴定最常使用的是氨 羧配位剂 使用最广的是乙二胺四乙 酸EDTA。
1
第一节 配位平衡
一、EDTA及其配位特性
在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
2
EDTA与金属离子形成的配合物结构如下：
这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数αM（L） 来衡量。
M
(L)
M ' M
M
ML M
MLn
1
ML M
MLn M
1 1L 2L2 nLn
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物 的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。
9
如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M 总的副反应系数是
108.44
MY MY KMY ,
x
108.64
(0.1－x)(01.018.44x )
x 0.012 , 即 MY' 0.012 , 说明反应很不完全
13
K
' MY
MY ' M' Y'
0.012
1.56
(0.1 0.012 )(0.1 0.012 )
或
K
' MY
K
MY
MY MY
其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低，这
种现象称为共存离子效应。共存离子效应的大小用共
存离子效应系数αN（N）来衡量。
Y
(N)
Y ' Y
Y
NY Y
1
K NY
N
αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共 存离子效应就越强。
当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副 反应系数是
10
8.64
1 110
8.44
1.56
在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αY(H)=1，则
K
' MY
K
MY
MY MY
K MY MY
lg
K
' MY
lg
K MY
lg
M
lg
Y
计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY
14
解：lgKZnY=16.50 PH=11时 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4 从上例计算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L时
M '
M M M(L1) M(L2 ) (1 P)
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。 解：从P483附录6-1查得，Zn(NH3)42+的lgβ1～ lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3
EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色
二、配位平衡 （一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）
M + Y = MY
MY 3 K MY M Y
常见EDTA配合物的稳定常数的对数：
（二）配位反应的副反应和副反应系数 我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主 反应进行的其它反应称为副反应。