第8章电化学方法在制备纳米材料中的应用

第八章电化学方法在制备纳米材料中的应用人们对于分离超微粒子的研究开始于20世纪60年代。

1963年Uyeda等人采用气体冷凝法制备了金属超微粒子，并对超微粒子的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究；20世纪70年代末德克雷斯勒成立了NST (Nano-scale Science and Technology)研究组；1984年在柏林召开的第二届国际超微粒子和等离子体会议，使超微粒子的研究成为世界性热点之一；1989年德国著名科学家Gleiter等首次提出了纳米材料这一概念；1990年7月在美国巴尔的摩召开的第一届国际NST会议标志着这一全新科技—纳米科技的正式诞生;1992年的TMS (Minerals, Metals, Materials)年会上有5个分会场专门讨论纳米粒子的制备、结构和性质，由此可见其重要性。

美国材料科学学会预言，纳米材料将是21世纪最有前途的新兴材料之一，是21世纪高新科技的重要组成部分，被科学家们誉为“21世纪最有前途的材料”闭。

它的出现将和金属、半导体、荧光材料的出现一样，引起科技领域的重大变革。

纳米粒子是指特征维度尺寸介于1~100 nm范围内的微小粒子，又称作超微粒子。

处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统；它的大小介于宏观物质与微观粒子如电子、原子、分子之间，属于亚微观的范畴。

由纳米粒子形成的晶体称为纳米晶体，它既不像一般晶体那样具有长程有序，也不像非晶体那样具有短程有序结构，它是一种具有全新“气体状”(gas-like)固体结构的新型材料，粒子内部存在有序一无序结构（order disorder）。

从传统热力学观点来看，这是一种亚稳态结构。

纳米材料由两种组元构成：晶体组元和界面组元。

晶体组元由晶粒中的原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。

由于纳米粒子的粒径很小，使得粒子中的原子有很大部分处于粒子表面，表现在固体纳米材料中，有相当大比例的原子处于晶体界面上，即界面组元的比例很高，一般纳米晶粒内部的有序原子与纳米晶粒的界面无序原子各占总原子数的50％左右。

晶界对纳米材料的结构及物性具有重要作用，由于这些大量处于晶界或晶粒缺陷中心的原子，使纳米粒子产生小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应、表面和界面效应等，引起了纳米材料在许多物理、化学、力学性能上与同组成的微米粒子材料有非常显著的差异，它不仅开拓了人们认识世界的视野，也改变了某些传统观念。

例如，纳米陶瓷的出现使得陶瓷在表现刚性的同时也具有了很好的塑性；传统意义上的典型导体（如Ag）纳米化后可以变成绝缘体；同样，部分绝缘体纳米化后也可以变为导体。

因此，对超微粒子及其由此压制而成的纳米固体材料结构及性能的研究引起了世人的广泛关注，对纳米粒子的研究也变得十分活跃。

中国古代早就制备出了这种材料，例如古铜镜表面的防锈层即由纳米氧化锡组成，灯灰就是纳米炭黑，只是由于表征手段的原因，当时未能给出纳米材料这一确切的名称。

由此可见纳米材料是一个古老而又崭新的研究领域。

而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，已有几十年的研究时间。

早在1939年，Brenner就在其博士论文中论述了使用两个含不同成分的电解池，交替在两池之间进行电沉积制备纳米叠层膜的研究。

但当时所使用的这种方法太烦琐，易造成镀件表面污染，影响沉积层质量。

随后在1949年又对其工艺进行了改进，直至1963年，运用电沉积技术制备叠层膜的方法不断改进，Brenner提出了单一电解液中沉积Co-Bi多层膜的设想，由原来的多槽电沉积转变成今天的单槽电沉积，这便是当今电沉积制备纳米金属多层膜的开端。

此后的一段时间里，此研究发展较慢。

直到20世纪80年代，电沉积叠层膜开始有了一些进展，1984年Tench, White经过努力，用降低不活泼金属浓度的方法得到Cu-Ni纯金属叠层膜，最小厚度达到10nm。

Yahalom, Zakod等人用电沉积方法制备Cu-Ni叠层膜厚度已达到几个纳米。

进人20世纪90年代，随着表面技术的迅速发展，纳米叠层膜的研究也越来越深人，人们获得了外延生长的超晶格材料。

电沉积法制备纳米叠层膜逐渐成为一个比较成熟的获得纳米晶体的方法。

采用电沉积制备块状超精细晶体结构的工作也是很早就在进行，例如H. Maeda早在1969年就曾在“J. Appl. Phys”上发表过这类研究报道，只是那时还没有纳米晶体的提法。

直到1989年才有系统的报道陈述电沉积方法制备纳米块状晶体，但20世纪80年代的超精细结构晶体的电化学制备以直流电沉积方法为主，尽管人们很早就认识到脉冲电沉积法对于控制沉积金属的结晶尺寸起着重要影响，但对于使用脉冲方法电沉积纳米晶体材料却是近10年来的事，大约在1990--1995年期间，世界各国开始把重点放在以脉冲电沉积制备纳米晶体的结构和性质的研究上。

在电沉积领域，人们也认识到超细微粒加人镀层可以增强原金属镀层的耐磨、耐高温等性能，并且在过去的30年里它也得到了长足的发展。

对于纳米微粒作为复合镀微粒在电沉积过程中影响金属沉积以及晶粒生长的文献直到近十年才出现。

许多研究表明纳米微粒的加人可以抑制晶体的长大并且促进电沉积纳米晶体的形成。

8.1纳米材料的特征纳米材料的特征主要有小尺寸效应、表面和界面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等。

(1)小尺寸效应小尺寸效应又称体积效应。

当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，那么这种材料在光、声、电、磁、热、力学等方面均会表现出与大颗粒不同的特性，这一效应称作小尺寸效应或体积效应。

利用等离子共振频移随颗粒尺寸的变化的性质，可以通过改变颗粒尺寸来控制吸收波长的位移，制成具有一定带宽的微波吸收材料，用于隐形飞机、电磁波的屏蔽材料等。

(2)表面与界面效应此效应是指纳米材料表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度地增加，使其表面能及表面张力也随之增加。

纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境、结合能与内部的原子不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子结合，具有很高的化学活性和电化学活性。

(3)量子尺寸效应当粒子的尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散，对于纳米半导体材料存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级和能隙变宽，此现象称为量子尺寸效应。

此效应使纳米材料的催化、光、热、磁、电和超导等特性与宏观特性显著的不同。

(4)宏观量子隧道效应微观粒子贯穿能垒的能力称为隧道效应。

一些宏观量如磁化强度、磁通量等也具有隧道效应。

例如超细微颗粒的磁化强度和量子相干器中的磁通量等也具有量子隧道效应，此现象称为宏观量子隧道效应。

它的研究确立了微电子器件进一步微型化的极限，是未来微电子器件的研究和开发的理论基础。

综上所述纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电学（超导）、化学（电化学）、催化性能、耐蚀性能以及耐磨、减震、巨弹性模量效应等特殊的机械性能，引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界的科学工作者的极大关注，作为一种崭新的材料，展示出诱人的、广泛的应用前景。

8.2纳米材料的应用纳米材料的应用主要包括以下方面。

(1)物质交换膜纳米粒子具有很大的比表面积，可以用作热或者一些物质的交换膜，可以利用这一性质选取适当的交换膜进行环境污染的治理、饮用水的净化、稀溶液中微量元素的富集与提取等多种用途。

由于其具有较大的比表面积，在陶瓷行业中，大大提高了烧结性能，降低了烧结温度，提高了陶瓷的韧性，给陶瓷业注入了新的生机和活力，同时也提出了新的挑战。

(2)燃料助剂纳米粒子具有薄而均匀的界面层，当温度达到一定的临界值时，全部粒子可以在瞬间同时发生化学反应，爆发出巨大的能量，利用这一特性，超微粒子可以用作燃料助剂、火箭的助燃剂等。

(3)反应催化剂或控制剂纳米粒子具有原子级的阶梯状表面，有很多的活性质点，容易发生相变或晶型转变，应用这一性质，超微粒子可以用于高速反应的催化剂、精密反应的控制剂。

(4)分散强化剂纳米粒子可以均匀地分散于气体、液体、固体中，可用作分散强化剂、均匀化剂、烟雾剂等；在工业中，可用于油漆、化妆品、涂料及其他化工原料中。

(5)高密度存储器纳米粒子可形成链状大分子，用作磁记录元件材料时，可以得到比现在磁盘高1亿倍的高密度、超微型数字存储器，使得信息高速公路超大容量且能畅通无阻。

(6)远红外材料纳米粒子具有离散的电子能级，有量子尺寸效应存在，可用作极低温、远红外材料。

(7)半导体集成电路纳米粒子的粒径大小与固体内电子的平均自由程相近，可以用于特殊传导材料、光电转换材料等，可以提高物质的超导温度、热传导性、磁性等等；另外，由于超微粒子的粒径效应，大大降低了固体物质的熔点，同时也增加了对光的吸收性能，改变了现行电子元件的性能，为半导体元件的进一步集成化提供了更为有利的条件。

(8)纳米探针纳米粒子可以很容易地侵人生物体内，并在生物机体中自由移动，因此可应用于物理疗法和药剂，为医学的发展提供了一个新的条件，给医学研究带来了很大的方便。

利用超微粒子的生物体植人功能，为地球科学、生物科学、宇宙科学的研究也带来了极大的方便。

(9)传感器探测器纳米粒子对光、热、磁、电有特殊性能，可将超微粒子应用于光敏电阻、热敏电阻、微磁探测、光电转换、电磁转换等领域，用于各种传感器、探测器的制备，推动工业的发展。

此外还可用于分子筛、电磁波吸收体、过滤器等。

近年来，人们已经由观察超微粒子转变到了操纵超微粒子。

利用扫描隧道电子显微镜(STM )、原子力显微镜（AFM）和扫描探针显微镜（SPM）实现了对超微粒子的操纵，能够在一张邮票大小的面积上记录下400万页报纸的内容，在0.3m2的硅片上记录下美国国会图书馆的全部藏书，用米粒大小的金子可以以千亿分之一的精度绘制地球仪，并已经实现了DNA基因的转移和调换，为人类器官移植科学提供了坚实的基础，同时也解决了医学界在许多领域内的疑难间题。

8.3纳米材料的制备纳米材料的制备理论基础，简单地说就是如何控制粒子生长，使其在所要求的阶段停止。

目前国内外超微粒子的制备方法大体可以分为物理法、化学法、辐射法3种。

(1)物理法物理方法是物理界和材料科学领域的科学工作者制备纳米材料时较多采用的一种方法，主要有离子溅射、分子束外延技术、高能机械球磨法、机械合金化、物理蒸发以及激光蒸发／凝聚技术等。

物理方法已为成熟的工艺，在制备纳米粉体、薄膜时，可有效地控制颗粒尺寸及吸收波长的大小，但是这些以高真空乃至超高真空技术为基础的方法，对原始材料要求很高，且设备昂贵、工艺过程复杂、制作时间长、成本高、纯度影响因素复杂、不宜于大面积工件的涂覆和较小粒度材料的制备等缺点，不利于大规模的工业应用。