煤化学-3-煤的热解.pptx
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洁净煤燃烧技术——煤的热解与气化ppt课件
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2020年5月3日
27
一、简介
煤炭气化技术 煤炭气化是将固体（煤、半焦、焦炭）或液体燃料（水煤浆）与气化剂（空气、 氧气、富氧气、水蒸气或二氧化碳等）作用而转变成燃料煤气或合成煤气。
28
29
30
三、煤气化技术主要工艺
31
1、固定床气化
也称移动床气化。因为在气化过程中，煤料与气化剂 逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降很 慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定气化床， 实际上，煤料在气化过程中的确是以很慢的速度向下 移动的，故以称为移动床气化
第一阶段：鼓空气燃烧煤蓄热，生产空气煤气
第二阶段：鼓水蒸气，生产热解煤气和水煤气
45
2、煤炭地下气化方法及工艺
46
47
48
总结
一、煤热解及意义 二、煤热解的分类及过程 三、煤炭热解技术与工艺 四、煤炭气化技术 五、煤炭地下气化技术
49
32
2、流化床气化（沸腾床气化）
以小颗粒煤为原料，并在气化炉内使其悬浮分散在垂 直上升的气流中，煤粒类似于沸腾的液体剧烈地运动 ，从而使得煤粒层几乎没有温度梯度和浓度梯度，从 而使得煤粒层内温度均一，易于控制，提高气化效率 。
33
3、气化床气化
34
Байду номын сангаас
4、熔浴床气化
也称熔融床气化，将煤粉和气化剂以切线方向 高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，池 内熔融物保持高速旋转。作为粉煤与气化剂的 分散介质的熔融物可以是熔融的灰渣、熔盐等 可熔融的金属。
项目三 煤转化为燃料的技术
任务一 煤的热解与气化技术
1
任务一 煤的热解与气化技术
一、什么是煤热解及意义 二、煤热解的分类及过程 三、煤炭热解技术与工艺 四、煤炭气化技术 五、煤炭地下气化技术
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2020年5月3日
27
一、简介
煤炭气化技术 煤炭气化是将固体（煤、半焦、焦炭）或液体燃料（水煤浆）与气化剂（空气、 氧气、富氧气、水蒸气或二氧化碳等）作用而转变成燃料煤气或合成煤气。
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三、煤气化技术主要工艺
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1、固定床气化
也称移动床气化。因为在气化过程中，煤料与气化剂 逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降很 慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定气化床， 实际上，煤料在气化过程中的确是以很慢的速度向下 移动的，故以称为移动床气化
第一阶段：鼓空气燃烧煤蓄热，生产空气煤气
第二阶段：鼓水蒸气，生产热解煤气和水煤气
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2、煤炭地下气化方法及工艺
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总结
一、煤热解及意义 二、煤热解的分类及过程 三、煤炭热解技术与工艺 四、煤炭气化技术 五、煤炭地下气化技术
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2、流化床气化（沸腾床气化）
以小颗粒煤为原料，并在气化炉内使其悬浮分散在垂 直上升的气流中，煤粒类似于沸腾的液体剧烈地运动 ，从而使得煤粒层几乎没有温度梯度和浓度梯度，从 而使得煤粒层内温度均一，易于控制，提高气化效率 。
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3、气化床气化
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Байду номын сангаас
4、熔浴床气化
也称熔融床气化，将煤粉和气化剂以切线方向 高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，池 内熔融物保持高速旋转。作为粉煤与气化剂的 分散介质的熔融物可以是熔融的灰渣、熔盐等 可熔融的金属。
项目三 煤转化为燃料的技术
任务一 煤的热解与气化技术
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任务一 煤的热解与气化技术
一、什么是煤热解及意义 二、煤热解的分类及过程 三、煤炭热解技术与工艺 四、煤炭气化技术 五、煤炭地下气化技术
煤化学 3 煤的热解
煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合
物、二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃 气体主要包括一氧化碳、氢气、气态烃和 少量酚醛。
挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，
主要取决于加热速率、加热的最终温度和 在此温度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。
研究表明，随着加热温度的升高，挥发分
的总析出量及挥发物中气态和液态碳氢化
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对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥 发分从煤中析出。 影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、 在炉内的停留时间、压力、粒径等。 由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热 解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的 一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的 形成以及形成最终的稳定的热解产物。
9
热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还 包括了焦油在气相中的二次反应。当温度 达到约600K时，一次热解反应开始，主要 产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的 逸出顺序为: H2O、CO2、CO、CH4、焦油、 H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成 半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子 的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4 和CO2等.
多方程热解模型和分布活化能模 型
dVi dt
ki (Vi* Vi )
Vi* V*f(E)dE
f ( E )dE 1
0
f(E) 21exp[(E2E20)2]
V V * 0 1exp -A texp R E T f(E)dE
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基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
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煤的热分解-
2.3 影响煤热解过程的因素
终温/oC
600（低温干馏） <1 60 25 1~2 12 1~3 脂肪烃，芳烃 800(中温干馏) 1 50.5 15~20 1~2 30 ~5 脂肪烃，芳烃 1000（高温干馏） >1 35~40 1.5 ~2 57 4~10 芳烃
产品分布与性状 焦油 相对密度 中性油 酚类 焦油盐基 沥青 游离碳，% 中性油成分 煤气
2.3 影响煤热解过程的因素 煤的粒度的影响表现为，粒度越大，热失重率越低，半焦 产率越高，焦油产率越低，H2、CO和CO2的产率越高。例如， 某高挥发分烟煤粒度由l mm降为0.05 mm时，大粒子的失重比 小粒子的失重大约低3～4％。但具有大量开孔结构的褐煤则测 不出这种变化。这表明，当挥发物可以更自由地逸出时，二次 反应受到了抑制。
dvi k i (v i , 0 v i ) dt
式中 ki表示分解反应 i 的速度常数。在等温条件下积分上式得:
Ei vi ,0 vi vi ,0 exp[ k 0i t exp( )] RT vi、k0i、Ei 必须通过实验确定，在这种无穷多反应的情况下不 可能解析模型。
2.2 煤的热解机理及动力学
2.1 煤的热分解过程 第二阶段（Td～550oC） 活泼分解阶段，以解聚和分解反应为主，析出大量挥发物 （煤气和焦油），在450oC左右焦油量最大，在450～550oC气体 析出量最多。烟煤在350oC左右开始软化、粘结成半焦。烟煤 （尤其是中等煤阶的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流 动和膨胀直到再固化。形成气、液、固三相共存的胶质体。液 相中有液晶或中间相存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘 结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺 寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不 太明显。
第3章 煤炭热解
加成反应，具有共轭双烯及不饱和键的化合物，在加成时 进行环化反应。如：
CH2
13
煤热解机理及研究新进展
14
15
16
3.3.3 影响煤低温热解的关键因素
– 原料煤性质
• 煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关； • 灰分：直接影响半焦质量； • 煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质
后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
19
– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
• 煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次 焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸 出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初 次焦油的产率。
– 结构单元之间的桥键断裂生成自由基； – 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃； – 含氧官能团的裂解－－ —OH（ 700～800℃ ）
＞—C＝O（ 400℃ ）＞—COOH（ 200℃）； – 低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化
合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。
11
一次热解产物的二次热解反应
–煤热解工艺的特点
–工艺过程简单; 加工条件温和投资少; 生产成本低; 易实现 多联产等优于制取灯油和蜡。
–二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油, 再高压加氢制取汽油和柴油
–上世纪70 年代：多种热解新工艺开发成功。
–上世纪70 年代以来：加氢热解，催化热解等。
• 第二阶段:低温热解阶段，此时热解温度为300～600℃。原料煤中有 机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦 油，原料煤变软（？？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大 部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。
CH2
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煤热解机理及研究新进展
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3.3.3 影响煤低温热解的关键因素
– 原料煤性质
• 煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关； • 灰分：直接影响半焦质量； • 煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质
后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
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– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
• 煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次 焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸 出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初 次焦油的产率。
– 结构单元之间的桥键断裂生成自由基； – 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃； – 含氧官能团的裂解－－ —OH（ 700～800℃ ）
＞—C＝O（ 400℃ ）＞—COOH（ 200℃）； – 低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化
合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。
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一次热解产物的二次热解反应
–煤热解工艺的特点
–工艺过程简单; 加工条件温和投资少; 生产成本低; 易实现 多联产等优于制取灯油和蜡。
–二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油, 再高压加氢制取汽油和柴油
–上世纪70 年代：多种热解新工艺开发成功。
–上世纪70 年代以来：加氢热解，催化热解等。
• 第二阶段:低温热解阶段，此时热解温度为300～600℃。原料煤中有 机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦 油，原料煤变软（？？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大 部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。
煤炭热解PPT幻灯片课件
后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
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– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
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• Carbonization is the process by which coal is heated and volatile products—both gaseous and liquid—are driven off, leaving a solid residue called char or coke.
• 煤炭热解研究的重要性 • 煤炭热
• 热解分类 – 按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或 还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、 催化加氢热解等。 – 按热解温度高低分类：主要有低温热解（500～650℃）、中温热解（650～ 800）、高温热解（900～1000）和超高温热解（>1200℃）。 – 按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、 热载体加热热解等。 – 按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。 – 按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固 体-气体复合载体热解等。 – 按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床 热解等。 – 按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。 – 按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10～200℃/s）和闪速 热解（超过200℃/s升温速率）。
裂解、脱氢反应： 加氢反应：
缩合反应：
桥键分解：
—CH2—＋H 2O → CO ＋ 2H2 —CH2— ＋ — O — →CO ＋H2
煤化学PPT课件
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溶剂抽提的分类
1）普通抽提： 在≤100℃温度下，用普通的低沸点有
机溶剂，如笨、氯仿和乙醇等。抽提产物小于1-2%。
2）特定抽提：抽提温度在200℃以下，采用亲核性溶
剂，如吡啶类、酚类和胺类等，抽提产物可达20-40%。
3）超临界抽提：以甲苯、异丙醇或水为溶剂在超过
临界点的条件下抽提煤。抽提温度一般在400℃左右。抽 提率可达30%以上。
Hale Waihona Puke 煤自燃的影响因素和预防 煤的高温燃烧
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煤的其他化学性质
煤的加氢化学反应； 煤的磺化化学反应；
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第三章 煤有机质的化学结构
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煤的特性：复杂性；多样性；不均一性。
不象其他有机化合物一样，不存在统一的结构
煤化学结构的研究方法：
①物理研究方法—红外光谱、X射线衍射、核磁共振、 密度、折射率 ②物理化学研究方法─如溶剂抽提和吸附性能 ③化学研究方法─氧化、加氢、解聚、烷基化、热解和 官能团分析等
无原始植物
有亮暗相间 的条带
易着火,有烟 易着火,有烟 多烟
多
较多
少
很低
低
较高
无烟煤
灰黑色 有金属光泽
无明显条带
难着火,无烟 较少 高
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二.煤的生成
(一)植物的族组成 1.糖类及其衍生物
• 纤维素半纤维素果胶：分子结构和元素组成？ • 木质素：分子结构和元素组成？ • 蛋白质：分子结构和元素组成？ • 脂类化合物(脂肪、树脂、树蜡)
2）物理性质：风化煤的强度和硬度降低，吸 湿性增大；
煤的热分解PPT
煤热解动力学研究方法： 等温动力学；非等温动力学。 研究主体： 胶质体生成(shēnɡ chénɡ)动力学；脱气动力学。
第八页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理(jī lǐ)及动力学 2.2.1 煤热解反响(fǎnxiǎng)模型
煤热解反响(fǎnxiǎng)历程
第九页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理及动力学
第二十四页，共七十三页。
2.3 影响(yǐngxiǎng)煤热解过程的因素
在很高的加热速度下， 煤的最终(zuì zhōnɡ)总失重 可超过用工业分析方法 测得的挥发分。
第二十五页，共七十三页。
2.3 影响(yǐngxiǎng)煤热解过程的因素
2.3.4 压力和粒度
压力和粒度都是影响挥发分在煤的内部传递的参数，它们都对失重速 率和最终失重有影响。这些参数的影响取决于有效气孔率〔与煤化程度和 煤岩组成有关〕和释放出的物质的性质〔随温度而变化〕。
燥(kūzào)脱气阶段。此阶段析出H2O〔包括化学结合的〕、CO、CO2、 H2S〔少量〕、甲酸〔痕量〕、草酸〔痕量〕和烷基苯类〔少量〕等。 脱水主要在120oC前，200oC左右完成脱气〔CH4、CO2和N2〕， 200oC以上发生脱羧基反响。含氧化合物的析出源于包藏物、化学吸 附外表配合物及羧基和酚羟基的分解。这一阶段煤的外形无变化。
第十六页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理及动力学
2〕多个平行的不可逆分解反响模型
假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子(fēnzǐ)内不同键的断裂的化 学反响所组成。煤分子(fēnzǐ)中化学键强度的差异解释了不同温度范围内发生 不同的化学反响。单一的有机质组分的热分解可以描述为一个不可逆的一 级反响。起源于煤结构内部特定反响 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：
第八页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理(jī lǐ)及动力学 2.2.1 煤热解反响(fǎnxiǎng)模型
煤热解反响(fǎnxiǎng)历程
第九页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理及动力学
第二十四页，共七十三页。
2.3 影响(yǐngxiǎng)煤热解过程的因素
在很高的加热速度下， 煤的最终(zuì zhōnɡ)总失重 可超过用工业分析方法 测得的挥发分。
第二十五页，共七十三页。
2.3 影响(yǐngxiǎng)煤热解过程的因素
2.3.4 压力和粒度
压力和粒度都是影响挥发分在煤的内部传递的参数，它们都对失重速 率和最终失重有影响。这些参数的影响取决于有效气孔率〔与煤化程度和 煤岩组成有关〕和释放出的物质的性质〔随温度而变化〕。
燥(kūzào)脱气阶段。此阶段析出H2O〔包括化学结合的〕、CO、CO2、 H2S〔少量〕、甲酸〔痕量〕、草酸〔痕量〕和烷基苯类〔少量〕等。 脱水主要在120oC前，200oC左右完成脱气〔CH4、CO2和N2〕， 200oC以上发生脱羧基反响。含氧化合物的析出源于包藏物、化学吸 附外表配合物及羧基和酚羟基的分解。这一阶段煤的外形无变化。
第十六页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理及动力学
2〕多个平行的不可逆分解反响模型
假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子(fēnzǐ)内不同键的断裂的化 学反响所组成。煤分子(fēnzǐ)中化学键强度的差异解释了不同温度范围内发生 不同的化学反响。单一的有机质组分的热分解可以描述为一个不可逆的一 级反响。起源于煤结构内部特定反响 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：
煤的热分解-
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.2 温度 煤热解终温是产品 产率和组成的重要影响 因素，也是区别炭化或 干馏类型的标志。随着 温度的升高，使得具有 较高活化能的热解反应 有可能进行，同时生成 了具有较高热稳定性的 多环芳烃产物。随热解 温度提高，煤总失重率 增加。
煤热解温度对生成芳香族化合物的影响
2.1 煤的热分解过程
第三阶段（550～1000oC）
又称二次脱气阶段。经过活泼分解之后留下的半焦几乎全 部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、 杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。随 着温度的不断升高，半焦逐渐变成焦炭。这一阶段的反应以缩 聚为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢 气和碳的氧化物。气体产物中占主要地位的是H2和CO，伴有少 量GH4和CO2。氢主要是由芳香部分的缩聚作用产生，而碳的氧 化物的来源是热稳定性较好的醚氧、醌氧和氧杂环。焦炭的挥 发分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚 硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气， 另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹， 形成碎块。
2.2 煤的热解机理及动力学 2）多个平行的不可逆分解反应模型 假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子内不同键的 断裂的化学反应所组成。煤分子中化学键强度的差异解释了不 同温度范围内发生不同的化学反应。单一的有机质组分的热分 解可以描述为一个不可逆的一级反应。起源于煤结构内部特定 反应 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：
产品分布与性状 焦油 相对密度 中性油 酚类 焦油盐基 沥青 游离碳，% 中性油成分 煤气 H2，% CH4，% 发热量，MJ/m3
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.3 加热速度
煤的热解技术
煤炭热解过程示意图
• 第一阶段为干燥阶段，此时热解温度在 300℃以下，原料煤在此阶段外形没有变化， 主要发生表面的吸附水蒸发，放出原料中 的吸附气体，并有少量CO2、CH4、H2S及 水蒸气产生。 • 该过程为吸热过程，主要发生脱羰基反应。
• 第二阶段为热解阶段，此时热解温度为 300～600 ℃ 。原料煤中有机质开始发生变 化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水， 产生焦油，原料煤不变软并发生剧烈分解， 放出大量挥发产物，绝大部分焦油产生， 形成半焦。 • 这个过程主要发生解聚和分解反应
（1）鲁奇—鲁尔（Lurgi Ruhrgas）工艺
• 该法是由Lurgi GmbH公司（德国）和RuhrgasAG 公司（美国）开发研究的，是用热半焦作为热载 体的煤低温热解方法。粒度小于5mm的煤粉与焦 炭热载体混合后，在重力移动床直立反应器中进 行干馏。产生的煤气和焦油蒸气引致气体净化和 焦油回收系统，循环的半焦一部分离开直立炉用 风动运输机提升加热，并与废气分离后作为热载 体再返回直立炉。在常压下进行热解得到热值为 26~32MJ/m3的煤气、半焦以及焦油，焦油经过 加氢制得煤基原油。
（2）快速加氢热解工艺
• 煤的快速热解（简称FHP）是国外最近开发的一 种新的煤转化技术，它是以10000K/s以上极快的 升温速率加热煤，在温度600~900℃和压力 3~10Mpa条件下，煤于氢气中热解，仅以数秒的 短暂时间完成反应。由此最大程度从煤中获取笨、 甲苯、二甲苯（BTX）和苯酚、甲酚和二甲酚 （PCX）等液态轻质的芳烃（HCL）和轻质油等， 同时得到富甲烷的高热值煤气，其气、液态生成 物的总碳转化率可达50%左右，所以国际上称之 为介于气化和液化之间的第三种煤转化技术。
选/煤/技/术
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煤的热解
脱挥发份
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根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
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煤在燃烧过程经历示意图
3
4
传热 加热速率
q
kc
Ap
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mpCpdT p / dt hAp Tg Tp Ap Tg4 Tp4
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煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、 二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要 包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。 挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主 要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温 度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。 研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总 析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比 例增加。
k2 A2e RT
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多方程热解模型和分布活化能模型
dVi dt
ki (Vi* Vi dE 1
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f (E)
1
2
exp[
(E E0 )2
2 2
]
V
V*
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exp
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E RT
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(E)dE
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基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
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压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
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热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
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热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
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煤在热解时存在一些较小分子直接蒸发的可能性， 以及一些较大的和较稳定的分子结构会发生断离裂 解反应和复杂的二次反应的现象。 前者与煤种有关，而没有规律性；不同的煤虽有不 同的分解温度，但当温度达到某一值后会出现相同 的特性，这就是煤中大分子在结构上的相似性。 由于煤结构非常复杂又极不稳定，所以在热解过程 中的分解方式、热解产物的数量和性质都极易受外 界因素的影响。这些因素包括加热速率、温度、时 间、周围气氛压力、反应器的形式、煤颗粒的尺寸 和空气动力条件等。 按照煤热分解的性质可将煤的热解过程分为分解反 应和缩合缔合反应两大类，包括煤中质的裂解、裂 解产品中轻质部分的挥发以及残留部分的缔合。
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目前用于描述煤热解的模型可分为二大类： ① 宏观经验关联模型 ② 基于煤结构的网络机理模型
FG-DVC FLASHCHAIN CPD
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宏观经验关联模型
这类模型可称为脱挥发分模型或失重模型，采用 Arrhenius形式的动力学方程：
E
k Ae RT
式中，k是反应速率常数；A是指前因子；E是活化能； R是通用气体常数；T是煤粒温度。
12
• 压力、温度对热解的影响。 煤的热解过程是一种化学反应，在煤的热解反 应过程中，改变温度、压力或组分浓度都会对 各反应的化学平衡产生影响，从而影响热解产 物的组分和产率。 在热解时，压力不仅影响反应的平衡，还对反 应阻力有影响，降低压力会减小热解产物在煤 粒中逸出的阻力，使热解产率提高。提高温度 产生的平衡移动将有助于提高CO浓度和降低 C动O充2浓分度说，明但压C力H4和的温浓度度对会热减解少过。程气的化影的响平。衡移
5
热解 脱挥发份
由边界层传入的热量通过辐射和传导使煤 粒的温度升高，当一部分煤粒的温度达到 反应温度时就会发生热分解反应，生成挥 发份和焦。挥发份通过孔结构逸出，同时 带走一些热量。当煤粒持续加热时，热解 过程也会持续进行。通常脱挥发份过程起 始于颗粒的表面，逐步向颗粒内部推进。
6
7
煤热解是煤燃烧、气化、液化和干馏等煤 转化的基础。尽管在时间尺度上煤的热解 （数百毫秒）远短于后续的焦的氧化（对 粉煤为0.5~2秒），但对工业炉燃烧效率和 污染物的生成等有巨大的影响。热解条件 如煤种、压力、温度、升温速率和气氛不 仅影响着热解产物的分布, 而且决定着固体 产物焦的物理结构和化学结构, 从而影响着 煤转化的反应性能。
A和E一般需实验测定。模型输入参数中还常常需要 最终挥发分的产率V*，因此此类模型只能应用于 特定条件。
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单方程模型
dV / dt k V * V
V
t
1 exp( kdt)
V*
0
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双方程竞争模型
t
V (1k1 2k2 )e(k1k2 )t dt 0
E1
k1 A1e RT
E2
8
对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥 发分从煤中析出。 影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、 在炉内的停留时间、压力、粒径等。 由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热 解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的 一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的 形成以及形成最终的稳定的热解产物。
9
热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还 包括了焦油在气相中的二次反应。当温度 达到约600K时，一次热解反应开始，主要 产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的 逸出顺序为: H2O、CO2、CO、CH4、焦油、 H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成 半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子 的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4 和CO2等.
The chemical percolation devolatilization (CPD) model
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化学渗透脱挥发分模型(CPD)
基于煤的结构特征，用煤的化学结构参数来描 述煤结构及加热过程中煤的脱挥发分行为。 原煤结构的描述 CPD模型直接使用由13C－NMR测得的四个化学结 构特征参数描述煤的结构:
脱挥发份
1
根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
2
煤在燃烧过程经历示意图
3
4
传热 加热速率
q
kc
Ap
T2 T1 rp
mpCpdT p / dt hAp Tg Tp Ap Tg4 Tp4
11
煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、 二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要 包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。 挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主 要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温 度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。 研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总 析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比 例增加。
k2 A2e RT
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多方程热解模型和分布活化能模型
dVi dt
ki (Vi* Vi dE 1
0
f (E)
1
2
exp[
(E E0 )2
2 2
]
V
V*
0
1
exp
-
At
exp
E RT
f
(E)dE
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基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
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压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
14
热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
15
热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
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煤在热解时存在一些较小分子直接蒸发的可能性， 以及一些较大的和较稳定的分子结构会发生断离裂 解反应和复杂的二次反应的现象。 前者与煤种有关，而没有规律性；不同的煤虽有不 同的分解温度，但当温度达到某一值后会出现相同 的特性，这就是煤中大分子在结构上的相似性。 由于煤结构非常复杂又极不稳定，所以在热解过程 中的分解方式、热解产物的数量和性质都极易受外 界因素的影响。这些因素包括加热速率、温度、时 间、周围气氛压力、反应器的形式、煤颗粒的尺寸 和空气动力条件等。 按照煤热分解的性质可将煤的热解过程分为分解反 应和缩合缔合反应两大类，包括煤中质的裂解、裂 解产品中轻质部分的挥发以及残留部分的缔合。
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目前用于描述煤热解的模型可分为二大类： ① 宏观经验关联模型 ② 基于煤结构的网络机理模型
FG-DVC FLASHCHAIN CPD
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宏观经验关联模型
这类模型可称为脱挥发分模型或失重模型，采用 Arrhenius形式的动力学方程：
E
k Ae RT
式中，k是反应速率常数；A是指前因子；E是活化能； R是通用气体常数；T是煤粒温度。
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• 压力、温度对热解的影响。 煤的热解过程是一种化学反应，在煤的热解反 应过程中，改变温度、压力或组分浓度都会对 各反应的化学平衡产生影响，从而影响热解产 物的组分和产率。 在热解时，压力不仅影响反应的平衡，还对反 应阻力有影响，降低压力会减小热解产物在煤 粒中逸出的阻力，使热解产率提高。提高温度 产生的平衡移动将有助于提高CO浓度和降低 C动O充2浓分度说，明但压C力H4和的温浓度度对会热减解少过。程气的化影的响平。衡移
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热解 脱挥发份
由边界层传入的热量通过辐射和传导使煤 粒的温度升高，当一部分煤粒的温度达到 反应温度时就会发生热分解反应，生成挥 发份和焦。挥发份通过孔结构逸出，同时 带走一些热量。当煤粒持续加热时，热解 过程也会持续进行。通常脱挥发份过程起 始于颗粒的表面，逐步向颗粒内部推进。
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煤热解是煤燃烧、气化、液化和干馏等煤 转化的基础。尽管在时间尺度上煤的热解 （数百毫秒）远短于后续的焦的氧化（对 粉煤为0.5~2秒），但对工业炉燃烧效率和 污染物的生成等有巨大的影响。热解条件 如煤种、压力、温度、升温速率和气氛不 仅影响着热解产物的分布, 而且决定着固体 产物焦的物理结构和化学结构, 从而影响着 煤转化的反应性能。
A和E一般需实验测定。模型输入参数中还常常需要 最终挥发分的产率V*，因此此类模型只能应用于 特定条件。
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单方程模型
dV / dt k V * V
V
t
1 exp( kdt)
V*
0
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双方程竞争模型
t
V (1k1 2k2 )e(k1k2 )t dt 0
E1
k1 A1e RT
E2
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对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥 发分从煤中析出。 影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、 在炉内的停留时间、压力、粒径等。 由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热 解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的 一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的 形成以及形成最终的稳定的热解产物。
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热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还 包括了焦油在气相中的二次反应。当温度 达到约600K时，一次热解反应开始，主要 产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的 逸出顺序为: H2O、CO2、CO、CH4、焦油、 H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成 半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子 的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4 和CO2等.
The chemical percolation devolatilization (CPD) model
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化学渗透脱挥发分模型(CPD)
基于煤的结构特征，用煤的化学结构参数来描 述煤结构及加热过程中煤的脱挥发分行为。 原煤结构的描述 CPD模型直接使用由13C－NMR测得的四个化学结 构特征参数描述煤的结构: