煤化学-3-煤的热解.pptx
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煤的热解
脱挥发份
1
根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
2
煤在燃烧过程经历示意图
3
4
传热 加热速率
q
kc
Ap
T2 T1 rp
mpCpdT p / dt hAp Tg Tp Ap Tg4 Tp4
11
煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、 二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要 包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。 挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主 要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温 度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。 研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总 析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比 例增加。
k2 A2e RT
20
多方程热解模型和分布活化能模型
dVi dt
ki (Vi* Vi dE 1
0
f (E)
1
2
exp[
(E E0 )2
2 2
]
V
V*
0
1
exp
-
At
exp
E RT
f
(E)dE
21
基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
13
压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
14
热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
15
热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
10
煤在热解时存在一些较小分子直接蒸发的可能性， 以及一些较大的和较稳定的分子结构会发生断离裂 解反应和复杂的二次反应的现象。 前者与煤种有关，而没有规律性；不同的煤虽有不 同的分解温度，但当温度达到某一值后会出现相同 的特性，这就是煤中大分子在结构上的相似性。 由于煤结构非常复杂又极不稳定，所以在热解过程 中的分解方式、热解产物的数量和性质都极易受外 界因素的影响。这些因素包括加热速率、温度、时 间、周围气氛压力、反应器的形式、煤颗粒的尺寸 和空气动力条件等。 按照煤热分解的性质可将煤的热解过程分为分解反 应和缩合缔合反应两大类，包括煤中质的裂解、裂 解产品中轻质部分的挥发以及残留部分的缔合。
16
目前用于描述煤热解的模型可分为二大类： ① 宏观经验关联模型 ② 基于煤结构的网络机理模型
FG-DVC FLASHCHAIN CPD
17
宏观经验关联模型
这类模型可称为脱挥发分模型或失重模型，采用 Arrhenius形式的动力学方程：
E
k Ae RT
式中，k是反应速率常数；A是指前因子；E是活化能； R是通用气体常数；T是煤粒温度。
12
• 压力、温度对热解的影响。 煤的热解过程是一种化学反应，在煤的热解反 应过程中，改变温度、压力或组分浓度都会对 各反应的化学平衡产生影响，从而影响热解产 物的组分和产率。 在热解时，压力不仅影响反应的平衡，还对反 应阻力有影响，降低压力会减小热解产物在煤 粒中逸出的阻力，使热解产率提高。提高温度 产生的平衡移动将有助于提高CO浓度和降低 C动O充2浓分度说，明但压C力H4和的温浓度度对会热减解少过。程气的化影的响平。衡移
5
热解 脱挥发份
由边界层传入的热量通过辐射和传导使煤 粒的温度升高，当一部分煤粒的温度达到 反应温度时就会发生热分解反应，生成挥 发份和焦。挥发份通过孔结构逸出，同时 带走一些热量。当煤粒持续加热时，热解 过程也会持续进行。通常脱挥发份过程起 始于颗粒的表面，逐步向颗粒内部推进。
6
7
煤热解是煤燃烧、气化、液化和干馏等煤 转化的基础。尽管在时间尺度上煤的热解 （数百毫秒）远短于后续的焦的氧化（对 粉煤为0.5~2秒），但对工业炉燃烧效率和 污染物的生成等有巨大的影响。热解条件 如煤种、压力、温度、升温速率和气氛不 仅影响着热解产物的分布, 而且决定着固体 产物焦的物理结构和化学结构, 从而影响着 煤转化的反应性能。
A和E一般需实验测定。模型输入参数中还常常需要 最终挥发分的产率V*，因此此类模型只能应用于 特定条件。
18
单方程模型
dV / dt k V * V
V
t
1 exp( kdt)
V*
0
19
双方程竞争模型
t
V (1k1 2k2 )e(k1k2 )t dt 0
E1
k1 A1e RT
E2
8
对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥 发分从煤中析出。 影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、 在炉内的停留时间、压力、粒径等。 由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热 解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的 一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的 形成以及形成最终的稳定的热解产物。
9
热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还 包括了焦油在气相中的二次反应。当温度 达到约600K时，一次热解反应开始，主要 产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的 逸出顺序为: H2O、CO2、CO、CH4、焦油、 H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成 半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子 的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4 和CO2等.
The chemical percolation devolatilization (CPD) model
22
23
24
25
26
27
28
化学渗透脱挥发分模型(CPD)
基于煤的结构特征，用煤的化学结构参数来描 述煤结构及加热过程中煤的脱挥发分行为。 原煤结构的描述 CPD模型直接使用由13C－NMR测得的四个化学结 构特征参数描述煤的结构:
脱挥发份
1
根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
2
煤在燃烧过程经历示意图
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4
传热 加热速率
q
kc
Ap
T2 T1 rp
mpCpdT p / dt hAp Tg Tp Ap Tg4 Tp4
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煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、 二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要 包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。 挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主 要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温 度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。 研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总 析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比 例增加。
k2 A2e RT
20
多方程热解模型和分布活化能模型
dVi dt
ki (Vi* Vi dE 1
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f (E)
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exp[
(E E0 )2
2 2
]
V
V*
0
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exp
-
At
exp
E RT
f
(E)dE
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基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
13
压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
14
热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
15
热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
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煤在热解时存在一些较小分子直接蒸发的可能性， 以及一些较大的和较稳定的分子结构会发生断离裂 解反应和复杂的二次反应的现象。 前者与煤种有关，而没有规律性；不同的煤虽有不 同的分解温度，但当温度达到某一值后会出现相同 的特性，这就是煤中大分子在结构上的相似性。 由于煤结构非常复杂又极不稳定，所以在热解过程 中的分解方式、热解产物的数量和性质都极易受外 界因素的影响。这些因素包括加热速率、温度、时 间、周围气氛压力、反应器的形式、煤颗粒的尺寸 和空气动力条件等。 按照煤热分解的性质可将煤的热解过程分为分解反 应和缩合缔合反应两大类，包括煤中质的裂解、裂 解产品中轻质部分的挥发以及残留部分的缔合。
16
目前用于描述煤热解的模型可分为二大类： ① 宏观经验关联模型 ② 基于煤结构的网络机理模型
FG-DVC FLASHCHAIN CPD
17
宏观经验关联模型
这类模型可称为脱挥发分模型或失重模型，采用 Arrhenius形式的动力学方程：
E
k Ae RT
式中，k是反应速率常数；A是指前因子；E是活化能； R是通用气体常数；T是煤粒温度。
12
• 压力、温度对热解的影响。 煤的热解过程是一种化学反应，在煤的热解反 应过程中，改变温度、压力或组分浓度都会对 各反应的化学平衡产生影响，从而影响热解产 物的组分和产率。 在热解时，压力不仅影响反应的平衡，还对反 应阻力有影响，降低压力会减小热解产物在煤 粒中逸出的阻力，使热解产率提高。提高温度 产生的平衡移动将有助于提高CO浓度和降低 C动O充2浓分度说，明但压C力H4和的温浓度度对会热减解少过。程气的化影的响平。衡移
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热解 脱挥发份
由边界层传入的热量通过辐射和传导使煤 粒的温度升高，当一部分煤粒的温度达到 反应温度时就会发生热分解反应，生成挥 发份和焦。挥发份通过孔结构逸出，同时 带走一些热量。当煤粒持续加热时，热解 过程也会持续进行。通常脱挥发份过程起 始于颗粒的表面，逐步向颗粒内部推进。
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煤热解是煤燃烧、气化、液化和干馏等煤 转化的基础。尽管在时间尺度上煤的热解 （数百毫秒）远短于后续的焦的氧化（对 粉煤为0.5~2秒），但对工业炉燃烧效率和 污染物的生成等有巨大的影响。热解条件 如煤种、压力、温度、升温速率和气氛不 仅影响着热解产物的分布, 而且决定着固体 产物焦的物理结构和化学结构, 从而影响着 煤转化的反应性能。
A和E一般需实验测定。模型输入参数中还常常需要 最终挥发分的产率V*，因此此类模型只能应用于 特定条件。
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单方程模型
dV / dt k V * V
V
t
1 exp( kdt)
V*
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双方程竞争模型
t
V (1k1 2k2 )e(k1k2 )t dt 0
E1
k1 A1e RT
E2
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对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥 发分从煤中析出。 影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、 在炉内的停留时间、压力、粒径等。 由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热 解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的 一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的 形成以及形成最终的稳定的热解产物。
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热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还 包括了焦油在气相中的二次反应。当温度 达到约600K时，一次热解反应开始，主要 产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的 逸出顺序为: H2O、CO2、CO、CH4、焦油、 H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成 半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子 的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4 和CO2等.
The chemical percolation devolatilization (CPD) model
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化学渗透脱挥发分模型(CPD)
基于煤的结构特征，用煤的化学结构参数来描 述煤结构及加热过程中煤的脱挥发分行为。 原煤结构的描述 CPD模型直接使用由13C－NMR测得的四个化学结 构特征参数描述煤的结构: