第二章_无机化学粘结剂砂型(芯)
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硬化方法：由砂内硬化剂硬化，可制作大型砂型 （芯）或背砂。 型砂组成：原砂+钠水玻璃+硬化剂+附加物
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2.4.1 粉状硬化剂自硬砂 对粉状硬化剂的要求：一定的潜伏性，能够延缓钠水玻璃 凝胶反应。 （1） 硅铁粉 硬化机理 其硬化反应是基于硅与氧的亲和力很强 FeSi+2H2O= SiO2+Fe+2H2 nFeSi+2NaOH+（2m-1）H2O = Na2O· mSiO2+2mH2↑+mFe+Q 粘结的形成主要是由于发热脱水以SiO2与 Na2O的物质 量之比变化引起粘度的变化。生产周期短、管理方便、因 发热脱水，所以不需烘干，强度、透气性高。 加入量：1-2%的75#硅铁 缺陷：析出的H2不安全，加入氧化剂可以减少析出量。
CO2硬化法 钠水玻璃 自硬法
加热硬化法
水泥系—自硬法 自硬法 磷酸盐体系 加热硬化法
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图2-1 无机化学粘结剂及其硬化方法
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二、钠水玻璃CO2硬化法优缺点
（2） 硅酸二钙 化学组成：2CaO· SiO2(C2S) 存在形式：赤泥、碱性炉渣、铬铁渣、熔炼镁铝的还原渣。 a 赤泥：铝矾土提炼氧化铝后的残渣。水洗去碱焙烧磨细 后应用。 主要指标： 水分《1% 粒度：95%通过0.106mm的筛. 熔点：1200-1250℃ 主要矿物组成：SiO220-30%，CaO 50-60%，β型硬化效果 最好。 缺陷：吸潮降低硬化性能
浓度反映了水玻璃中Na2O和SiO2的总体含量。
当模数一定时，浓度越大，其密度也越大，固体含量 高，水玻璃的粘结力增大。 ②浓度的调整方法 浓度可以用加水稀释或浓缩的方法来调整 计算式：
③水玻璃模数和浓度对粘度的影响 当浓度一定时，模数越大，其粘度越大；
当增加浓度时，高模数的粘度比低模数的粘度增加得更快；
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二、制芯（型）及吹CO2硬化
制芯（型）方法 手工或微震紧实即可（钠水玻璃砂流动性较 好）。 吹CO2硬化 ① 插管法 将带小孔的空心金属杆直接插入砂型（芯） 中，吹入CO2气体，待型（芯）硬化后将杆取出 。适用于大型砂型或砂芯，如图2-2-5。
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溶胶的凝胶过程（钠水玻璃砂的硬化）
由于水玻璃的水解度很低，产生的硅酸分子的浓度也很低， 开始是可溶性的，如果在水玻璃溶液中加入酸等，促使其 水解程度增大，生成越来越多的硅酸分子，这些硅酸分子 相互结合成长链分子，形成不溶解的多分子聚合物，得到 一种胶体溶液成为硅酸溶胶。硅酸溶胶进一步聚合形成网 状结构（凝胶），使水玻璃失去流动性。网状结构中包住 了一定量的水。 目前，铸造生产中常用的一些硬化方法，都是加入能直接 或间接影响缩聚反应平衡点的气态、液态或粉状硬化剂， 与OH-作用，从而降低PH值，或靠失水，或靠上述两者的 复合作用来达到硬化。
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b 炉渣 包括碱性炉渣、铬铁渣、熔炼镁铝的还原渣。碱度越高， 2CaO· SiO2(C2S)含量越高。各种炉渣由于形成过程不同， 所含2CaO· SiO2(C2S)结构、量不同，因而硬化效果不同。
配比特点 硬化剂：型砂质量的3-6% 水玻璃：型砂质量的5.5-8%. 总含水量：控制在4-6%.过低,硬化时间短,可使用时间短， 表面强度低。 混砂工艺：将原砂、硬化剂、其它粉状物干混均匀，加水 玻璃混匀，填砂后40-180min即可脱模。 粉状硬化剂的缺陷：不易混匀，活性不稳定，粘结剂的强 度不能充分发挥。
加入HCl、NH4Cl法
反应式： Na2O· m SiO2· nH2O＋2HCl→m SiO2· nH2O＋H2O＋2NaCl Na2O· m SiO2· nH2O＋2NH4Cl→ 2 NaCl＋m SiO2· （n－1）H2O＋2 NH3↑＋2 H2O 计算式：
2.浓度（密度)与粘度
①浓度的含义及对性能的影响
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图2-2-5 插管法硬化示意图 a）硬化砂型 b）硬化砂芯
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② 盖罩法
将木板或金属制成罩盖，扣在修好的型（芯） 上，吹入CO2气体使其硬化。
适用于小砂型或砂芯，如图2-2-6。 ③ 真空CO2硬化法（VRH- CO2硬化法) A. 此工艺硬化原因分析？如图2-2-8 ⅰ抽真空条件下，真空度接近了水的饱和蒸汽压， 使水玻璃中水分蒸发，脱水率达20～30％，有利 于水玻璃胶凝。
第二章
无机化学粘结剂砂型（芯）
讲解：柴知章
本章重点 钠水玻璃的组成、工艺参数（模数、比重）及对粘结性能的 影响 基本硬化机理 几种重要的硬化工艺及应用 钠水玻璃砂的主要问题及相应措施 水泥砂的基本知识。
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一、无机化学粘结剂种类及硬化方法
当模数不变时，水玻璃的浓度越大，则其粘度也越大。
④硬化方式与钠水玻璃模数、密度的关系
三、钠水玻璃砂及砂型（芯）硬化 水玻璃在一定条件下逐渐变硬的过程称为水玻璃的硬化。 水玻璃的硬化方法有化学硬化法和物理硬化法两种。
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硬化措施 ①除去钠水玻璃中的水分
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一、出砂性差
原因分析
钠水玻璃砂主要缺点是溃散性差，使出砂困 难，限制了它在铸造上广泛应用。 常用残留强度评价钠水玻璃砂的溃散性。 在200℃、800 ℃出现两个残留强度的峰值， 1200 ℃上残留强度又会上升。
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图2-2-6 盖罩法硬化示意图
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吹 CO2
硬化
抽真空
图2-2-8 VRH- CO2法示意图
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ⅱ真空条件下，砂粒间孔隙中空气也被抽走，使 CO2填补孔隙并与水玻璃膜反应，从而得到胶粒小、 强度高的水玻璃凝胶。 B. VRH- CO2法影响最终水玻璃砂强度的重要参数 CO2引入前真空室真空度（1.3～2.0KPa）、 CO2 吹入量(60KPa)及保持时间（20～60s）、砂中水玻 璃加入量（1.6％～1.8％）及模数，室温。
四、砂芯抗吸湿性差
对CO2或加热硬化的钠水玻璃砂，在潮湿环 境中，因吸水使硅凝胶“Si-O-Si”硅氧键断裂 溶解，使钠水玻璃砂粘结强度猛降。 可在钠水玻璃中加入锂水玻璃改善抗吸湿性
。
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五、旧砂回用困难
回用困难在于
包覆砂粒的钠水玻璃膜具有塑性，较难去除。 不但增加了砂中Na2O含量，从而降低其耐火度， 同时还引起残留强度增加，恶化出砂性。 措施（热法和机械法联用） 加热使粘结膜脆化，再用机械搓擦破碎，最后用 抽风法将粉尘彻底去除。这种方法可回用80％的旧 砂。（湿法：工艺复杂，成本高。）
优点 ① 混砂、紧实、硬化、起模均很简易。 ② CO2便宜、安全。 缺点 ① 浇注后溃散性差； ② 旧砂难用摩擦法再生； ③ 硬化的型、芯保存性差(尤其在寒冷潮湿条件下)。 ④ 强度稍显不足。
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§2.1 钠水玻璃及钠水玻璃的硬化机理 一、钠水玻璃及其质量要求
水玻璃是各种聚硅酸盐水溶液的通称。 铸造上最常用的是钠水玻璃，来源充足，价格便宜； 钠水玻璃的分子式为Na2O· mSiO2· nH2O； 商品名称为“泡花碱”，化学名称为水溶性硅酸钠溶液； 硅酸钠是弱酸强碱盐，pH值一般为11～13。 二、钠水玻璃粘结剂 钠水玻璃的参数主要有模数、密度、浓度和粘度等 1.模数
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C. VRH- CO2硬化法评价
工艺设备简单，投资少；
砂芯硬化均匀，不仅减少水玻璃加入量（大大 降低残留强度，利于出砂），而且还可降低CO2耗 量90％以上。 适用于多品种大小批量铸件生产。
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改善出砂性的途径
① 在钠水玻璃中加入有机和无机的混合附加物
有机附加物（树脂类、糖类等）改善600 ℃以前 的出砂性；无机附加物（氯化铝粉、石灰石等）改 善800～100 ℃的出砂性（降低残留强度）。1200 ℃ 上，无合适附加物。 ② 减少钠水玻璃用量
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三、型、芯表面粉化（白霜）
指钠水玻璃砂吹CO2硬化后，放置会出现白 色物质，降低型芯表面强度，浇注时易产生冲 砂缺陷。 白色物质为NaHCO3，这是由于水分或CO2 过吹引起的。
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二、铸铁件粘砂
铸铁件浇注温度低，铁、锰等不易氧化，粘砂层 不易清除。 铸钢件由于浇注温度高，钢液表面氧化物（FeO 、MnO）量高，粘砂层易清除。
厚大铸钢，由于热作用强烈引起钠水玻璃砂严重 烧结，型腔表面形成较大孔隙，钢液渗入，造成 严重机械粘砂。 防止粘砂措施：加入煤粉；刷涂料等。
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将钠水玻璃加入量从占砂质量8％减少到4％， 出砂工作量可减少4/5。真空CO2法、有机酯硬化 即可实现。 ③ 降低易熔物质（Na）的含量 目的是降低残留强度。
可采用高模数的钠水玻璃。
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④ 吹CO2工艺
ⅰ对立即使用的型芯，可采取高流速长时间吹气， 以得到粘结强度高的硅酸钠胶体。 ⅱ对长达一周使用的型芯，可采用低流速短时间吹 气，获得脱模所需的较低的初始强度，而后靠存 放期间物理脱水产生高强度。
（注：过吹CO2 ，会形成无粘结作用的NaHCO3， 降低型芯强度。）
加热烘干，吹热空气，微波照射等均可硬化。
②降低PH值
吹CO2，吹SO2、HCl等，均可硬化。
使PH值从11～13，降低到6.8～9.1之间，硬化胶凝 度最快。
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硬化措施
硅酸钠是强碱弱酸盐，水解以后使水玻璃溶液呈碱性。由于水玻 璃的组成是不固定的，所以水解得到的硅酸也是一种复杂混合物。 如下式： Na2O· mSiO2+（n+1）H2O = m SiO2· n H2O +2NaOH 或 ≡Si—O—Na+ H2O = ≡Si—O—H + Na+ +OH钠-氧键离解：≡Si—O—Na+ H2O = ≡Si—O—+Na++ H2O 水解度只有1.58-9.29%。水解产生的硅酸很不稳定，可以缩聚为多 硅酸，而多硅酸又可以水解（向左进行）。 ≡Si—O—H + ≡Si—O—H → ≡Si—O—Si ≡+ H2O 或：≡Si—O-+ ≡Si—O—H → ≡Si—O—Si ≡+ OH-
①模数含义：钠水玻璃中SiO2与Na2O的摩尔数之比称为水玻璃的模数。
即:
②模数对性能影响：
模数高，SiO2的相对含量高，此水玻璃的粘度大，硬化速度快； 但模数太高，反造成铸型（芯）的硬化强度不高。
铸造生产中最常用的水玻璃模数为2.0～3.0之间。
③模数的调整方法： 加入适量NaOH法 反应式为： mSiO2＋2NaOH→Na2O· m SiO2＋H2O 计算式为：
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一、CO2—钠水玻璃砂
配制 ① 石英砂+（4.5％～8.0％）钠水玻璃。 其它成分： ② 粘土（要求钠水玻璃砂具有一定湿态强度和可 塑性时添加）。 ③ 木屑/石棉粉（要改善出砂性时添加）。 应用 适用于单间小批量及大量生产，也适用于大 小型、芯。
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硬化方法：由砂内硬化剂硬化，可制作大型砂型 （芯）或背砂。 型砂组成：原砂+钠水玻璃+硬化剂+附加物
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2.4.1 粉状硬化剂自硬砂 对粉状硬化剂的要求：一定的潜伏性，能够延缓钠水玻璃 凝胶反应。 （1） 硅铁粉 硬化机理 其硬化反应是基于硅与氧的亲和力很强 FeSi+2H2O= SiO2+Fe+2H2 nFeSi+2NaOH+（2m-1）H2O = Na2O· mSiO2+2mH2↑+mFe+Q 粘结的形成主要是由于发热脱水以SiO2与 Na2O的物质 量之比变化引起粘度的变化。生产周期短、管理方便、因 发热脱水，所以不需烘干，强度、透气性高。 加入量：1-2%的75#硅铁 缺陷：析出的H2不安全，加入氧化剂可以减少析出量。
CO2硬化法 钠水玻璃 自硬法
加热硬化法
水泥系—自硬法 自硬法 磷酸盐体系 加热硬化法
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图2-1 无机化学粘结剂及其硬化方法
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二、钠水玻璃CO2硬化法优缺点
（2） 硅酸二钙 化学组成：2CaO· SiO2(C2S) 存在形式：赤泥、碱性炉渣、铬铁渣、熔炼镁铝的还原渣。 a 赤泥：铝矾土提炼氧化铝后的残渣。水洗去碱焙烧磨细 后应用。 主要指标： 水分《1% 粒度：95%通过0.106mm的筛. 熔点：1200-1250℃ 主要矿物组成：SiO220-30%，CaO 50-60%，β型硬化效果 最好。 缺陷：吸潮降低硬化性能
浓度反映了水玻璃中Na2O和SiO2的总体含量。
当模数一定时，浓度越大，其密度也越大，固体含量 高，水玻璃的粘结力增大。 ②浓度的调整方法 浓度可以用加水稀释或浓缩的方法来调整 计算式：
③水玻璃模数和浓度对粘度的影响 当浓度一定时，模数越大，其粘度越大；
当增加浓度时，高模数的粘度比低模数的粘度增加得更快；
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二、制芯（型）及吹CO2硬化
制芯（型）方法 手工或微震紧实即可（钠水玻璃砂流动性较 好）。 吹CO2硬化 ① 插管法 将带小孔的空心金属杆直接插入砂型（芯） 中，吹入CO2气体，待型（芯）硬化后将杆取出 。适用于大型砂型或砂芯，如图2-2-5。
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溶胶的凝胶过程（钠水玻璃砂的硬化）
由于水玻璃的水解度很低，产生的硅酸分子的浓度也很低， 开始是可溶性的，如果在水玻璃溶液中加入酸等，促使其 水解程度增大，生成越来越多的硅酸分子，这些硅酸分子 相互结合成长链分子，形成不溶解的多分子聚合物，得到 一种胶体溶液成为硅酸溶胶。硅酸溶胶进一步聚合形成网 状结构（凝胶），使水玻璃失去流动性。网状结构中包住 了一定量的水。 目前，铸造生产中常用的一些硬化方法，都是加入能直接 或间接影响缩聚反应平衡点的气态、液态或粉状硬化剂， 与OH-作用，从而降低PH值，或靠失水，或靠上述两者的 复合作用来达到硬化。
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b 炉渣 包括碱性炉渣、铬铁渣、熔炼镁铝的还原渣。碱度越高， 2CaO· SiO2(C2S)含量越高。各种炉渣由于形成过程不同， 所含2CaO· SiO2(C2S)结构、量不同，因而硬化效果不同。
配比特点 硬化剂：型砂质量的3-6% 水玻璃：型砂质量的5.5-8%. 总含水量：控制在4-6%.过低,硬化时间短,可使用时间短， 表面强度低。 混砂工艺：将原砂、硬化剂、其它粉状物干混均匀，加水 玻璃混匀，填砂后40-180min即可脱模。 粉状硬化剂的缺陷：不易混匀，活性不稳定，粘结剂的强 度不能充分发挥。
加入HCl、NH4Cl法
反应式： Na2O· m SiO2· nH2O＋2HCl→m SiO2· nH2O＋H2O＋2NaCl Na2O· m SiO2· nH2O＋2NH4Cl→ 2 NaCl＋m SiO2· （n－1）H2O＋2 NH3↑＋2 H2O 计算式：
2.浓度（密度)与粘度
①浓度的含义及对性能的影响
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图2-2-5 插管法硬化示意图 a）硬化砂型 b）硬化砂芯
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② 盖罩法
将木板或金属制成罩盖，扣在修好的型（芯） 上，吹入CO2气体使其硬化。
适用于小砂型或砂芯，如图2-2-6。 ③ 真空CO2硬化法（VRH- CO2硬化法) A. 此工艺硬化原因分析？如图2-2-8 ⅰ抽真空条件下，真空度接近了水的饱和蒸汽压， 使水玻璃中水分蒸发，脱水率达20～30％，有利 于水玻璃胶凝。
第二章
无机化学粘结剂砂型（芯）
讲解：柴知章
本章重点 钠水玻璃的组成、工艺参数（模数、比重）及对粘结性能的 影响 基本硬化机理 几种重要的硬化工艺及应用 钠水玻璃砂的主要问题及相应措施 水泥砂的基本知识。
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一、无机化学粘结剂种类及硬化方法
当模数不变时，水玻璃的浓度越大，则其粘度也越大。
④硬化方式与钠水玻璃模数、密度的关系
三、钠水玻璃砂及砂型（芯）硬化 水玻璃在一定条件下逐渐变硬的过程称为水玻璃的硬化。 水玻璃的硬化方法有化学硬化法和物理硬化法两种。
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硬化措施 ①除去钠水玻璃中的水分
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一、出砂性差
原因分析
钠水玻璃砂主要缺点是溃散性差，使出砂困 难，限制了它在铸造上广泛应用。 常用残留强度评价钠水玻璃砂的溃散性。 在200℃、800 ℃出现两个残留强度的峰值， 1200 ℃上残留强度又会上升。
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ⅱ真空条件下，砂粒间孔隙中空气也被抽走，使 CO2填补孔隙并与水玻璃膜反应，从而得到胶粒小、 强度高的水玻璃凝胶。 B. VRH- CO2法影响最终水玻璃砂强度的重要参数 CO2引入前真空室真空度（1.3～2.0KPa）、 CO2 吹入量(60KPa)及保持时间（20～60s）、砂中水玻 璃加入量（1.6％～1.8％）及模数，室温。
四、砂芯抗吸湿性差
对CO2或加热硬化的钠水玻璃砂，在潮湿环 境中，因吸水使硅凝胶“Si-O-Si”硅氧键断裂 溶解，使钠水玻璃砂粘结强度猛降。 可在钠水玻璃中加入锂水玻璃改善抗吸湿性
。
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五、旧砂回用困难
回用困难在于
包覆砂粒的钠水玻璃膜具有塑性，较难去除。 不但增加了砂中Na2O含量，从而降低其耐火度， 同时还引起残留强度增加，恶化出砂性。 措施（热法和机械法联用） 加热使粘结膜脆化，再用机械搓擦破碎，最后用 抽风法将粉尘彻底去除。这种方法可回用80％的旧 砂。（湿法：工艺复杂，成本高。）
优点 ① 混砂、紧实、硬化、起模均很简易。 ② CO2便宜、安全。 缺点 ① 浇注后溃散性差； ② 旧砂难用摩擦法再生； ③ 硬化的型、芯保存性差(尤其在寒冷潮湿条件下)。 ④ 强度稍显不足。
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§2.1 钠水玻璃及钠水玻璃的硬化机理 一、钠水玻璃及其质量要求
水玻璃是各种聚硅酸盐水溶液的通称。 铸造上最常用的是钠水玻璃，来源充足，价格便宜； 钠水玻璃的分子式为Na2O· mSiO2· nH2O； 商品名称为“泡花碱”，化学名称为水溶性硅酸钠溶液； 硅酸钠是弱酸强碱盐，pH值一般为11～13。 二、钠水玻璃粘结剂 钠水玻璃的参数主要有模数、密度、浓度和粘度等 1.模数
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C. VRH- CO2硬化法评价
工艺设备简单，投资少；
砂芯硬化均匀，不仅减少水玻璃加入量（大大 降低残留强度，利于出砂），而且还可降低CO2耗 量90％以上。 适用于多品种大小批量铸件生产。
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改善出砂性的途径
① 在钠水玻璃中加入有机和无机的混合附加物
有机附加物（树脂类、糖类等）改善600 ℃以前 的出砂性；无机附加物（氯化铝粉、石灰石等）改 善800～100 ℃的出砂性（降低残留强度）。1200 ℃ 上，无合适附加物。 ② 减少钠水玻璃用量
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三、型、芯表面粉化（白霜）
指钠水玻璃砂吹CO2硬化后，放置会出现白 色物质，降低型芯表面强度，浇注时易产生冲 砂缺陷。 白色物质为NaHCO3，这是由于水分或CO2 过吹引起的。
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二、铸铁件粘砂
铸铁件浇注温度低，铁、锰等不易氧化，粘砂层 不易清除。 铸钢件由于浇注温度高，钢液表面氧化物（FeO 、MnO）量高，粘砂层易清除。
厚大铸钢，由于热作用强烈引起钠水玻璃砂严重 烧结，型腔表面形成较大孔隙，钢液渗入，造成 严重机械粘砂。 防止粘砂措施：加入煤粉；刷涂料等。
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将钠水玻璃加入量从占砂质量8％减少到4％， 出砂工作量可减少4/5。真空CO2法、有机酯硬化 即可实现。 ③ 降低易熔物质（Na）的含量 目的是降低残留强度。
可采用高模数的钠水玻璃。
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④ 吹CO2工艺
ⅰ对立即使用的型芯，可采取高流速长时间吹气， 以得到粘结强度高的硅酸钠胶体。 ⅱ对长达一周使用的型芯，可采用低流速短时间吹 气，获得脱模所需的较低的初始强度，而后靠存 放期间物理脱水产生高强度。
（注：过吹CO2 ，会形成无粘结作用的NaHCO3， 降低型芯强度。）
加热烘干，吹热空气，微波照射等均可硬化。
②降低PH值
吹CO2，吹SO2、HCl等，均可硬化。
使PH值从11～13，降低到6.8～9.1之间，硬化胶凝 度最快。
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硬化措施
硅酸钠是强碱弱酸盐，水解以后使水玻璃溶液呈碱性。由于水玻 璃的组成是不固定的，所以水解得到的硅酸也是一种复杂混合物。 如下式： Na2O· mSiO2+（n+1）H2O = m SiO2· n H2O +2NaOH 或 ≡Si—O—Na+ H2O = ≡Si—O—H + Na+ +OH钠-氧键离解：≡Si—O—Na+ H2O = ≡Si—O—+Na++ H2O 水解度只有1.58-9.29%。水解产生的硅酸很不稳定，可以缩聚为多 硅酸，而多硅酸又可以水解（向左进行）。 ≡Si—O—H + ≡Si—O—H → ≡Si—O—Si ≡+ H2O 或：≡Si—O-+ ≡Si—O—H → ≡Si—O—Si ≡+ OH-
①模数含义：钠水玻璃中SiO2与Na2O的摩尔数之比称为水玻璃的模数。
即:
②模数对性能影响：
模数高，SiO2的相对含量高，此水玻璃的粘度大，硬化速度快； 但模数太高，反造成铸型（芯）的硬化强度不高。
铸造生产中最常用的水玻璃模数为2.0～3.0之间。
③模数的调整方法： 加入适量NaOH法 反应式为： mSiO2＋2NaOH→Na2O· m SiO2＋H2O 计算式为：
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一、CO2—钠水玻璃砂
配制 ① 石英砂+（4.5％～8.0％）钠水玻璃。 其它成分： ② 粘土（要求钠水玻璃砂具有一定湿态强度和可 塑性时添加）。 ③ 木屑/石棉粉（要改善出砂性时添加）。 应用 适用于单间小批量及大量生产，也适用于大 小型、芯。